[发明专利]一种回收利用晶化母液合成纯相SAPO-31分子筛的方法

说明书

技术领域

本发明属于硅磷酸铝分子筛合成技术领域，具体涉及一种循环回收利用晶化母液合成纯相SAPO-31分子筛的方法。

背景技术

中孔SAPO-31分子筛是一种具有ATO型拓扑结构的硅磷酸铝分子筛，具有非交叉的十二元环的一维直孔道结构。由于其孔道约束作用，在正构烷烃加氢异构化反应中，更有利于生成动力学尺寸较小单支链异构体产物。因此作为双功能催化剂的酸性载体，SAPO-31分子筛在正构烷烃加氢异构化反应中表现出比SAPO-5和SAPO-11等分子筛更高的异构化选择性。

美国专利US4310440、US4440871公开了硅磷酸铝分子筛的合成方法，首先将合成原料配制成晶化液，通过水热合成法合成出系列结构的硅磷酸铝分子筛。中国专利CN102275949公开了SAPO-31分子筛的合成方法，其特点在于制备出一种纳米SAPO-31分子筛，使分子筛的酸性可调性更强，酸性位密度更高。

上述这些方法中合成SAPO-31分子筛通常以二正丙胺、二正戊胺或二正己胺等有机胺为模板剂，其中以二正丙胺为模板剂时，晶化产物中易出现SAPO-5和SAPO-11等杂晶；二正戊胺、二正己胺和更长链的脂肪二胺作为模板剂可以避免出现杂晶，而这些长链模板剂价格昂贵。

一般来说，水热法合成分子筛收率一般在50%—80%，所以分子筛合成后的晶化母液中会含有大量未反应原料组分以及分子筛微晶。这些组分均溶解在分子筛分离后的母液中，实验室合成分子筛后，母液往往被直接倒掉，而对于工业生产来讲，母液的排放一方面造成原料浪费；另一方面会对环境造成污染。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中SAPO-31分子筛合成成本高、废液直接排放造成原料浪费及环境污染的问题，提供一种回收利用晶化母液合成纯相SAPO-31分子筛的方法，特别是该方法增加微波辅助陈化处理溶胶混合物制得凝胶混合物，溶胶利用率高，合成产物结晶度纯度均较高。

本发明为一种回收利用母液合成纯相SAPO-31分子筛的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）将第一次合成的SAPO-31分子筛固体产物进行过滤或离心分离，然后将母液进行回收；

2）分析回收母液中各组分含量；根据母液中各组分的含量，按比例补加铝源、硅源、磷源、模板剂和水，配制成合成分子筛的合成溶胶混合物，所述合成溶胶混合物各物料的摩尔比为：aR：Al₂O₃：bP₂O₅：cSiO₂：dH₂O，其中R为模板剂，a的值为0.1～1.5，b的值为0.1～2，c的值为0.1～1，d的值为30～90；

3）将步骤2）所述的溶胶混合物经微波辅助陈化处理，处理温度为40～140℃，处理时间为0.1～24h，形成凝胶混合物；

4）将微波辅助处理后的凝胶混合物置于晶化釜中，在140℃～200℃下水热晶化6h～20h后，将水热晶化后的产物随炉冷却后过滤得到滤饼和滤液；

5）滤饼用去离子水洗涤后置于烘箱中烘干得到纯相的硅磷酸铝SAPO-31分子筛原粉；

6）将步骤4）中所述滤液回收，作为晶化母液重复以上1）、2）、3）、4）、5）步骤，进行SAPO-31分子筛合成。

在上述技术方案中，步骤2）中所述的铝源为硫酸铝、氯化铝、异丙醇铝、拟薄水铝石和氧化铝中得一种或几种；硅源选自硅溶胶、固体氧化硅、正硅酸乙酯和硅胶中的一种或几种；磷源为磷酸或亚磷酸；模板剂为二正丙胺、二正戊胺和二正己胺中的一种或几种。

步骤3）中所述的微波辅助陈化处理的优化处理温度为60～120℃，处理时间为0.5～12h。

步骤4）中所述晶化釜优化的晶化温度为150℃～190℃下，优化的晶化时间为16h～30h。

回收的分子筛晶化母液中的模板剂与分子筛晶化液中的模板剂总摩尔量比优选为0.1～0.8。