[发明专利]一种醋酸酯加氢制乙醇用催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及加氢催化剂，具体涉及一种醋酸酯加氢合成乙醇的负载型催化剂的制备方法，属于化学催化剂制备技术领域。本发明还涉及上述催化剂的制备方法。

背景技术

乙醇作为一种非常重要的大宗化工产品，可广泛用于医药、食品、化工等行业。同时，乙醇还是理想的高辛烷值无污染的车用燃料及其添加剂。当乙醇作为清洁能源使用，其不仅可以替代四乙基铅用作汽油的防爆剂，还可以添加于汽油中用作汽车燃料，大大减少汽油燃烧时对环境的污染。

乙醇的生产方法主要有发酵法和化学合成法。其中，发酵法的主要原料是植物系物质（农作物），通过利用农作物中的淀粉发酵获得乙醇；而化学合成法主要以石油物质为原料，通过石油得裂化制得乙烯，然后乙烯直接水合制得乙醇。由于化学合成法生产乙醇工艺，要求所用生产设备具有较高的耐酸和耐压性能，生产条件和成本较高，而且以石油为原料，不符合我国“富煤、少油”的能源结构特点。目前，我国的工业乙醇70%以上以粮食发酵法（约有95%以上的工厂）为主，每年需要消耗大量的粮食（每吨乙醇需消耗3.3吨玉米）。我国粮食产量并不充裕，而煤炭资源相对丰富，因此开发从煤炭资源出发经合成气生产乙醇的技术对煤炭资源的洁净利用和减少对石油资源的依赖开辟了新的途径，对提高我国能源安全具有重要的战略意义和深远影响。

目前，煤经合成气制乙醇技术主要有两种工艺路线：一是合成气加氢直接合成乙醇。虽然国内外开展了大量研究工作，但目前尚未取得实质性进展。二是合成气间接加氢合成乙醇，即合成气首先生成含碳化合物，然后再进一步加氢合成乙醇。

由于醋酸具有很强的腐蚀性，对生产设备的材质要求较高，在工业生产中需要大规模使用耐腐蚀设备。另外，醋酸直接加氢生产乙醇目前所采用的大多是贵金属催化剂，这些都大大增加了工业生产的投资成本。目前，虽然有文献报道了使用改性的Cu基催化剂用于醋酸酯加氢制乙醇的工艺，但催化剂的活性和选择性较差，且催化剂中含有可能致癌的铬。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供了一种醋酸酯加氢制乙醇用催化剂，所述催化剂环境友好、高活性、高选择性和高稳定性，本发明还提供了制备上述催化剂的方法。

根据本发明的一个方面，提供了一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂，包括：

a）载体，选自二氧化硅、氧化铝、氧化锆和二氧化钛，所述载体占催化剂总重量的65～85%；

b）铜或铜化合物，以铜元素计，其占催化剂总重量的10～29%；

其中催化剂的孔体积为0.6～1.2ml/g，最可几孔径为6～11nm，BET比表面积为350～650m²/g。

在上述催化剂中，所述催化剂具有较高的最可几孔径，较高的比表面积和孔体积，活性组分（铜或铜化合物）分散均匀，有利于反应的进行，具有较高的活性和选择性。

在上述催化剂中，优选地，所述催化剂的BET比表面积为400～600m²/g，其孔体积为0.8～1.1ml/g，最可几孔径为7～10nm。在上述优选范围，所述催化剂具有更高的活性和选择性。

在上述催化剂的一个优选实施例中，以催化剂的总重量计，所述载体的含量为70～80%；以铜元素计，活性组分（铜或铜化合物）的含量为20～25%。在上述范围内，所述催化剂具有更好的性能。

在上述催化剂的一个具体实施例中，所述载体为二氧化硅。二氧化硅为最常用载体之一。

在上述催化剂的一个具体实施例中，所述催化剂中包括c）金属助剂，所述金属选自Zn、Mg和Zr，所述金属助剂占催化剂总重量的0.1～5%，优选0.5～3%。当催化剂中含有金属助剂时，所述催化剂具有更高的活性和选择性。

根据本发明的另一个方面，还提供了一种制备上述催化剂的方法，包括以下步骤：

1）配制含可溶性铜盐的盐溶液；

2）向步骤1）的盐溶液中加入所述载体的前体，得到混合液；

3）向步骤2）的混合液中加入碱性水溶液使得到的溶液呈碱性；

4）将步骤3）中的溶液加热回流至溶液呈弱酸性，然后固液分离。

在上述方法的一个具体实施例中，所述步骤3）中呈碱性的溶液的pH值为10～12，优选11～11.5。

在上述方法中，所述碱性水溶液可以为任何使溶液呈碱性的化合物的水溶液，如碳酸钠的水溶液，氢氧化钠的水溶液，尿素的水溶液等等。在一个具体实施例中，所述碱性水溶液优选为氨水溶液。

在上述方法的一个具体实施例中，所述步骤4）中呈弱酸性的溶液的pH值为5～7。