[发明专利]一种原位拉曼分析的水合物表征装置及水合物样品原位拉曼的分析方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种原位拉曼分析的水合物表征装置及水合物样品原位拉曼的分析方法，尤其涉及一种既适用于气体水合物生成/分解的热力学和动力学实验研究，又适用于水合物结构分析的实验装置。

背景技术

气体水合物（gas hydrate）是由水和客体分子形成的非计量性笼状晶体物质，是一种具有笼状结构的化合物，通常存在于低温高压的条件下。主体水分子通过氢键相连，形成一系列大小不同的多面体孔穴，这些多面体孔穴通过顶点或面相连，向空间发展形成笼状的水合物晶格。空水合物晶格结构不稳定，相当于不稳定的冰。客体分子通过范德华作用力填充在水合物晶格中才能形成稳定的气体水合物。根据客体分子尺寸的不同，水合物具有三种不同的结构，分别是I型、II型、H型。分子尺寸在范围内的客体分子填充结构I型水合物的中孔，从而形成结构I型水合物，如CH₄、CO₂和H₂S等；分子尺寸在和范围内的客体分子分别填充结构II型水合物中的小孔和大孔，从而形成结构II性水合物，如N₂、O₂和C₃H₈等客气分子形成结构II型水合物；大尺寸的客体分子（如正丁烷、环己烷、甲基环己烷等）填充结构H型水合物中的中孔或大孔，在小分子的辅助下形成结构H型水合物；某些水合物形成剂（如四丁基溴化铵）部分结构参与水合物晶格的构造，并与客体小分子共同填充孔穴，从而形成半笼型结构水合物。

水合物结构的稳定性主要受水合物孔穴被客体分子填充比例的影响（又称孔穴占有率），占有率越大则水合物结构越稳定。客体分子的尺寸和气相逸度是影响孔穴占有率的主要因素。客体分子在水合物晶格中的填充是随机的，只有当客体分子的孔穴占有率达到一定的值时才能形成稳定的水合物结构。客体分子的孔穴占有率除受温度和压力条件的影响，同时还受客体分子形状和水合物促进剂等条件的影响。通常在特定的条件下主体分子和客体分子只形成一种结构的水合物，但是水合物的结构也可能随着水合条件的改变而发生变化，或是因为另一种客体分子的添加而使得水合物结构发生变化。例如环丙烷水合物在温度改变时而引起的结构I和II之间的转变；CH₄气体纯态时形成结构I水合物，添加四氢呋喃作为水合物形成剂则形成结构II型水合物。

实验过程中因为条件而引起的水合物结构变化无法直接确定，必须要借助XRD、NMR、拉曼等结构分析仪器来表征具体的水合物结构。受水合物形成和分解条件的影响，通常水合物反应釜由几组螺栓固定以保证该反应釜的最大承压和水合物形式所需要的密封条件，然而这种设计给水合物的结构分析取样带来了极大的不便。取样过程中压力的排放和温度的改变都会导致水合物的分解，这就要求XRD、NMR和拉曼取样必须在低温环境下进行，并且在很短的时间内取样结束。然而沉重的不锈钢反应釜的搬动和低温取样环境的实现都很困难，取样结果不甚理想。同时，由于传统的水合物反应釜视窗多采用树脂玻璃，在原位拉曼分析过程中，树脂紧密的结构影响激光对水合物样品的对焦，其强烈的拉曼信号掩盖了水合物样品的结构信号，使得原位拉曼分析水合物工作变得非常困难。因此，一种方便搬运、能实现快速取样、低温环境和原位拉曼分析的反应釜，对水合物结构的分析研究工作具有决定性的影响。

发明内容

本发明的目的在于克服现有的水合物结构分析时取样困难的问题，提供了一种原位拉曼分析的水合物表征装置及水合物样品原位拉曼的分析方法，既适用于水合物热力学和动力学研究，又适用于水合物取样进行XRD、NMR和原位拉曼等分析水合物结构的研究。

为实现以上目的，本发明采取了以下的技术方案：一种原位拉曼分析的水合物表征装置，包括稳定供气单元、水合物生成/分解单元、控温单元、数据采集与处理单元，稳定供气单元用于向水合物生成/分解单元提供试验气体；水合物生成/分解单元，通过向其内的反应釜中注入气体和试验混合溶液，在预定条件下进行水合物生成或分解试验；控温单元用于控制水合物生成/分解单元的温度变化；数据采集与处理单元用于采集、保存和分析水合物生成/分解单元的温度、压力和气体组成的变化等数据，并且控制反应釜的压力和控温单元温度。

稳定供气单元包括气瓶、压缩机、缓冲罐和PID控制阀，所述气瓶与反应釜形成一条连接支路，所述气瓶、压缩机、缓冲罐和PID控制阀形成一条连接支路与所述反应釜连接；当气瓶压力足够高时，气体由气瓶直接进入反应釜，或经由缓冲罐为反应釜提供实验所需的压力；当气瓶压力较低时，通过压缩机实现稳定的气流供给。