[发明专利]偶氮苯类液晶单体及其合成方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及偶氮苯类液晶单体及其合成方法和应用，具体是具有光反应活性及光活性的偶氮苯类液晶单体及其制备方法，和其在制备液晶防伪材料中的应用。本明属于液晶材料及液晶防伪材料应用领域。

背景技术

1888年奥地利植物学家莱尼茨尔在研究胆甾醇苯甲酸酯时首先观察到了液晶现象。1889年，德国科学家卡尔斯吕爱大学教授莱曼（Otto Lehmann）将处于这种状态的物质命名为“液晶”（liquid crystal）。液晶态是介于晶态和液态之间的一种热力学稳定的相态，它既具有晶态的各向异性，又具有液态的流动性，利用它在光、电、磁和热条件下各向异性的特点，液晶被广泛地应用于显示、信息、生物医学和智能材料上。

1934年Eilhard Mitscherlich首次发现偶氮苯，偶氮苯类化合物由于具有紫外光照射进行反式到顺式异构化和可见光照射进行顺式到反式异构化回复变化的特殊性质，而成为一种良好的光控材料。1982-1983年，Finkelmann等人与Ringsdorf等人将偶氮单体与介晶单体共聚，得到了侧链同时含有偶氮基团与介晶基团的液晶高分子，由于它们同时具有高分子材料、小分子液晶及偶氮发色团的综合性能，因此立即引起了人们的极大兴趣。

液晶防伪油墨是基于手性液晶分子在液晶温度区间易于形成螺旋结构分子堆叠，呈现胆甾向列相的这一结构特征，对光进行最大选择性反射和圆偏振调制，并且反射为镜面反射，所调制出的光具有左旋与右旋的特性；这些对光的调制功能使得液晶颜料具备该防伪颜料具备金属光泽、随角易色、左旋与右旋偏振的特性。本发明正是基于这样的理论，设计并得到了能形成胆甾向列相同时具有光聚合反应活性基团的偶氮苯液晶单体。

目前，需要开发出能制备低成本、高质量的复合材料新方法。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种含有两个双键/丙烯酸酯的偶氮苯衍生物及其合成方法，这种物质可以用作交联剂制备防伪颜料。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

一种偶氮苯类液晶单体，为含有两个双键/丙烯酸酯的偶氮苯衍生物，该偶氮苯衍生物液晶单体的结构式如下：

其中，n=1，4，6

或者

其中，n=4，6

上述偶氮苯类液晶单体的合成方法，包括如下步骤：

（1）化合物1（4,4’-二羟基偶氮苯）的制备

将对氨基苯酚，盐酸，乙酸和水，在冰盐浴下，滴加30%（wt%）的亚硝酸钠水溶液，保持反应温度不超过5℃，反应后，得紫红色重氮盐溶液；

在苯酚和Na₂CO₃水溶液中，在冰盐浴下，向其中滴加重氮盐溶液，常温下反应，再升温至60℃反应，反应完成后用冰稀盐酸酸化至pH=2，水洗，过滤，得紫红色化合物1。

（2）化合物2（4,4’-二（1-烯烷氧基）偶氮苯）的制备

在氮气气氛下，将化合物1、丙酮无水碳酸钾、碘化钾和溴代十六烷基三甲胺，搅拌溶解后，再加入溴烯，加完后，加热升温至60℃回流反应，然后抽滤洗涤，旋干，用乙醇重结晶，得到橘黄色片状化合物2。

上述反应的过程为：

或者，上述偶氮苯类液晶单体的合成方法，包括如下步骤：

（1）化合物1（4,4’-二羟基偶氮苯）的制备

将对氨基苯酚，盐酸，乙酸和水，在冰盐浴下，滴加30%（wt%）的亚硝酸钠水溶液，保持反应温度不超过5℃，反应后，得紫红色重氮盐溶液；

在苯酚和Na₂CO₃水溶液中，在冰盐浴下，向其中滴加重氮盐溶液，常温下反应，再升温至60℃反应，反应完成后用冰稀盐酸酸化至pH=2，水洗，过滤，得紫红色化合物1。

（2）化合物3（4,4’-二（1-羟基烷氧基）偶氮苯）的制备

在氮气气氛下，将化合物1、丙酮无水碳酸钾、碘化钾和溴代十六烷基三甲胺，搅拌溶解后，再加入溴代烯酸酯，加完后，加热升温至60℃回流反应，然后抽滤洗涤，旋干，得带金属光泽橘黄色固体；在所得物质中，加入无水乙醇、氢氧化钾及蒸馏水，升温至80℃回流至澄清，然后降温，倒入冰水中，用稀盐酸酸化至pH=3，抽滤并水洗多次，得橘黄色色固体，用乙醇和水重结晶，得橘黄色化合物3。

（3）化合物4（4,4’-（1-羟基烷氧基）偶氮苯）的制备