[发明专利]一种具有交联胺基结构的酚醛树脂的制备方法及其应用

说明书

技术领域

 本发明涉及用于提取天然姜黄色素的高选择性吸附树脂的制备方法，特别是一种具有交联胺基结构的酚醛树脂的制备方法及其应用。

背景技术

姜黄素是姜科植物姜黄的有效成分，具有多种药理活性，如抗炎、抗氧化、降血脂和抗癌活性；同时姜黄素着色能力强，色泽鲜艳，着色能力是柠檬黄的3-4倍，是国内外普遍公认的实用性较高的天然色素。近年来国内外对姜黄素的提取及纯化开展了大量卓有成效的工作，现有的提取方法包括有机溶剂提取法、碱液提取、酶法提取、超临界CO₂流体萃取等。溶剂萃取法的工艺繁琐、操作步骤多、溶剂的损失也较大；而超临界萃取法设备复杂，前期设备投入较大，这都限制了超临界萃取法的大规模工业化应用。文献“范春梅，刘学文等，姜黄色素的研究进展与应用前景，中国调味品，2011年第10期，总第36卷”介绍了吸附树脂法，近年来成为天然产物有效成分提取和分离的一种更经济、更简便的方法。姜黄提取物中的有效成分姜黄素类化学物属于弱极性化合物，其与胺基树脂具有氢键作用，而现有的胺基树脂主要以聚苯乙烯骨架的树脂为主，通过氯甲基化反应然后再胺化反应得到，其反应步骤复杂，胺基引入量有限，同时树脂仍以疏水作用为主，对有效成分和杂质的选择性较差。文献“何炳林，黄文强，离子交换与吸附树脂,上海科技教育出版社，1995年2月 ”中指出：为了克服疏水作用对吸附选择性的影响，应增加树脂骨架的亲水性。酚醛树脂由于具有大量的酚羟基而表现出理想的骨架结构，参见：刘永宁，史作清等，珠状大孔缩聚树脂合成及脱色性能研究，离子交换与吸附，1990年第4期，在吸附法脱盐、脱色的工艺中，酚醛树脂发挥了重要作用。在酚醛树脂上引入胺基功能基团，主要利用了酚醛骨架上酚羟基邻、对位的Mannich反应，大量文献报道了酚醛骨架胺基树脂的合成和应用，参见：马千里，陆妙龙，珠状酚醛系氨基膦酸树脂的制备及其螯合性能，离子交换与吸附，2000年第16卷第3期；刘春萍，刘军深等，胺修饰酚醛树脂对酸性橙Ⅱ的吸附性能研究，离子交换与吸附，2006年第22卷第2期。但是在现有的合成过程中仍然存在如下的缺陷：1）胺基功能基是在高交联的酚醛骨架上通过化学反应引入的，高度的交联结构有很大的位阻效应，限制了胺基功能基反应效率的提高；2）酚醛树脂骨架是由甲醛与苯酚酚羟基的邻、对位的Mannich反应形成交联桥而得到的高度交联的骨架结构，但是在胺基功能基化反应时，同样利用了酚羟基邻、对位的反应位点进行Mannich反应，这就带来了合成过程中的极大矛盾，即为了维持树脂高度交联的骨架结构，需要甲醛充分的占居酚羟基邻、对位，这就使得后续的胺基化反应缺乏必须的反应位点；3）由于胺基功能基是在聚合完成后再经过Mannich反应引入的，树脂合成步骤相对复杂，且在胺基化反应中需要大量的有机溶剂溶胀酚醛树脂骨架。因此，在酚醛树脂骨架引入的胺基功能基含量有限，且合成成本大大提高。为了解决上述合成中的问题，我们期望在聚合过程中一步引入胺基功能基团，通过胺基化试剂投料量的控制间接调控树脂胺基功能基的含量。为了弥补胺基化试剂在聚合过程中占据了酚羟基邻、对位的反应位点，影响树脂交联度的缺陷，我们有目的的选择了多胺基功能化试剂，使其兼具了功能化试剂和交联剂的双重作用，在保证树脂高交联度的同时，提高树脂胺基含量，由于胺基的引入是在聚合过程中一步完成的，树脂合成过程简便、易与大规模工业化生产，且合成成本极大降低，这对于胺基化酚醛树脂的合成无疑有重要的应用价值。

发明内容

本发明目的是克服现有技术存在的上述不足，提供一种具有交联胺基结构的酚醛树脂的制备方法，该酚醛树脂为具有交联胺基结构的酚醛型氢键吸附树脂，利用多胺化合物与酚、醛的Mannich 反应，只经过一步合成步骤，在形成酚醛树脂骨架的同时引入了胺基交联桥，因此，本发明的树脂兼具了高交联度和高胺基含量；同时，酚醛结构的树脂骨架具有良好的亲水性，避免了提取过程中树脂对大量疏水性杂质的吸附。在此基础上建立了姜黄中高纯度姜黄素的树脂法提取工艺，该工艺只经过“吸附-脱附”一步操作工艺，即可制备纯度为43-50%的姜黄提取物。该吸附树脂提取工艺操作简便，树脂可重复使用，适于工业化生产制备姜黄提取物。

本发明的技术方案：

一种具有交联胺基结构的酚醛树脂的制备方法，步骤如下：

1）将苯酚、多聚甲醛、氢氧化钠溶解于乙二醇中，加热至75-95 ℃，保温 2-3.5 h，然后分别加入多聚甲醛、多胺化合物，保温30 min，用质量百分比浓度为36-38%的盐酸溶液调节pH 为1.0-2.0，得到反应相；

2）配制含Tween 80质量百分比浓度为1%的透平油，作为分散相；