[发明专利]使用超临界水或亚临界水的反应装置及方法

说明书

技术领域

本发明涉及使用超临界水或亚临界水的反应装置及方法，尤其是涉及使生物质（biomass）原料流体与超临界水或亚临界水作用而合成有益化学物质的装置及方法。

背景技术

1，3-丙二醇是以聚对苯二甲酸丙二醇酯为代表的高品质的聚酯纤维的原料，因此，近年来需求增加。1，3-丙二醇的合成方法之一有非专利文献1记载的丙烯醛水合加氢法。这种方法是将石油原料的丙烯在催化剂存在下进行空气氧化而得到丙烯醛，再使该丙烯醛进行水合加氢反应而制造1，3-丙二醇，已经确立为工业制造方法。但是，由于近年来原油价格大幅上涨，因此期望开发自生物原料的合成方法。

虽然由生物原料化学合成1，3-丙二醇的方法没有报告，但存在合成前驱体的丙烯醛的技术，在非专利文献2中记载了其技术之一。该方法是使用配管径1mm级、流量10～50mL/分钟的小规模装置，将生物原料的甘油水溶液和高温的超临界水在35MPa进行混合，瞬时升温至400℃而合成丙烯醛的方法。其中，最佳反应时间为20秒左右。该方法的特征在于，微量添加在甘油水溶液中的硫酸产生的质子，作为使甘油的脱水反应加速的催化剂发挥作用。

但是，在非专利文献2的方法中，原料中的甘油浓度低至1％左右，水的升温、升压消耗大量的能量，因此，用作商用生产时需要将反应液中的甘油浓度高浓度化为至少15％以上。若将甘油浓度增大至15％以上，因反应速度的高速化，最佳反应时间就会缩短为数秒。因此，需要至少在最佳反应时间的1/10的时间内完全混合。

然而，随着甘油浓度的增大，超临界水和甘油水溶液的粘度差也增大，因此，混合性降低。另外，在年间数万吨规模的商用成套设备中，在以经济的流速混合反应液的情况下，配管直径变为1～10cm的尺寸，随之扩散距离也增大。这时，混合时间与配管直径的平方成反比，因此，变为数秒以上的时间。混合性降低的情况下，甘油分子附近的超临界水的配位数降低。

图1表示使用了超临界水的甘油的脱水反应路径。若配位数减少，与生成丙烯醛的主反应相比，副反应就会支配性地进行，所以丙烯醛的反应生成率降低。另外，随着混合性降低，在比反应温度高的温度，甘油与超临界水接触并进行反应，因此，焦油或碳粒子等反应副生成物的产生量增大，进一步生成率降低。

而且，由焦油凝集的碳粒子向阀门阀体、阀座上粘附。因阀体、阀座的磨损等，阀体的工作范围被限制，由此，有可能难以高精度地控制压力。另外，若产生的焦油附着在反应配管壁面，则由于在壁面发生碳化，容易引起配管堵塞。于是，从甘油的高浓度化和规模扩大化的观点考虑，需要改善混合性和去除附着于反应配管壁面的焦油。

专利文献1在对有机废液进行超临界水处理的方法中，记载了防止盐向反应配管壁面附着的技术。一般是水在常温常压的状态下，相对介电常数大且盐类的溶解性高，但在超临界状态下因相对介电常数降低，容易引起盐类的析出。如图2所示，专利文献1的技术为如下方式：内管由多孔质圆筒构成的双管构成，向多孔质圆筒内部输送有机废液、超临界水、反应液的中和剂(碱水溶液)，进行有机物的分解处理，通过从多孔质圆筒的外部向内部排出空气，抑制通过反应液的中和而产生的盐类固体物的壁面附着。但是，由于反应配管内壁是多孔质，因此存在盐一旦附着，其就会侵入多孔质内部而不能去除的问题。

专利文献2在对有机废液进行超临界水处理的方法中，记载了去除附着于反应容器壁面的盐的技术。如图3所示，该方法是在向纵型的圆筒反应容器供给有机物、氧化剂、超临界水使有机物分解时，使刮刀上下而刮掉析出于反应容器壁面的盐。由于刮刀总是位于亚临界区域内，且在刮掉时使其向超临界区域移动并上下挥动，被刮掉的盐物质在亚临界水区域被溶解，因此具有盐物质附着、堆积在刮刀自身上的问题少这种优点。但是，虽然盐类可以溶解，但碳对于什么样的状态的水也不存在溶解度，因此，由于使刮刀在高压水中上下挥动，存在刮刀推进时需要大的能量的问题。

专利文献3记载了在自热回收型的双重管热交换器的外管的配管壁面附着物的去除方法。如图4所示，该方法是在双重管热交换器的外管内设置有磁铁制的环状刮刀，通过利用设置于外部的磁铁使刮刀移动，刮除附着在配管壁面的固体物并去除的方法。但是，具有不能去除附着于双重管热交换器的内管内面或达到高温的反应配管的壁面的固体物的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开平9－299966号公报

专利文献2：特开平10－15566号公报

专利文献3：特开平11－114600号公报

非专利文献