[发明专利]一种氧化β-胡萝卜素制备斑蝥黄的方法

说明书

（一）技术领域

本发明涉及一种由β-胡萝卜素催化氧化制备斑蝥黄的方法。

（二）背景技术

斑蝥黄质（或称为斑蝥黄）是一种类胡萝卜素，存在于某些蘑菇、甲壳类、鱼类、藻类、蛋、血液和肝脏中。1984年FDA/WHO批准斑蝥黄列入食品添加剂并制订了质量标准。斑蝥黄可以作为食品添加剂用于饮料、冰淇淋、华夫无辅料饼干、调味酱、番茄加工品和肉类加工品等。斑蝥黄加入鸡、鸭等家禽的饲料中，在蛋黄产生一种消费者喜爱的橘黄色。

1980年，Joachim Paust(US4212827)等人报道了氧化β-胡萝卜素制备斑蝥黄的方法。该方法是在催化剂存在下用氯酸盐或溴酸盐来氧化β-胡萝卜素，缺点是反应时间过长，引发较困难，工艺不稳定，使用较多的碘化物。

2000年，森俊树(CN1277191)等人用碱金属氯酸盐或溴酸盐氧化β-胡萝卜素，添加的催化剂为卤化碘、碘或金属碘化物。所用的卤化碘包括氯化碘、三氯化碘、溴化碘和三溴化碘，卤化碘可以单一种类使用或以多种混合使用。

2001年，Quesnel(EP1253131)研究报道用H₂O₂作氧化剂，I₂为催化剂，选氯仿或氯苯为溶剂，室温条件下，产率可达40%，氧化剂H₂O₂无污染，但该方法产率不高。

Toshiki Mori(US6313352)等人在Joachim Paust(US4212827)的基础上进行了较好的改进，改进之后反应时间大大缩短。斑蝥黄的制备分三步：a)将β-胡萝卜素溶于二氯甲烷，将氯酸盐或溴酸盐的水溶液加于烧瓶中。b)加卤化碘或碘。c)加碘化钾或碘化钠。斑蝥黄的产率达76%，缺点是用到的碘具有特殊的毒性和挥发性，以及卤化碘具有不稳定性。

2003年，G·C·施勒默尔(CN1417207)发明的方法是用亚硫酸、亚硫酸氢盐或酸式亚硫酸盐和溴酸盐相结合产生的次溴酸作氧化剂，使得斑蝥黄获得很好的产量，同时明显地缩短了反应时间。该方法的缺点是生成的次溴酸不稳定，难以应用到工业化中。

2003年，Dubner Frank(EP1371642)等人报道氧化剂NaClO溶液适合β-胡萝卜氧化制备斑蝥黄，I₂为催化剂，该方法反应产率达71%。吴世林(CN1793098)等人发明用酸调好pH值为2-5的氧化剂水溶液，在200-800W的灯光照射条件下氧化β-胡萝卜素制备斑蝥黄。

2008年，皮士卿(CN101633633)等人发明的β-胡萝卜素氧化制备斑蝥黄方法是H₂O₂作催化剂，氧化剂为碱金属氯酸盐或溴酸盐。

（三）发明内容

本发明的目的是避免使用有毒并对环境污染的试剂，提供一种反应条件温和、操作简单、成本低廉、对环境友好、适于工业化生产的由β-胡萝卜素制备斑蝥黄的方法。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种氧化β-胡萝卜素制备斑蝥黄的方法，所述方法为：将式(I)所示的β-胡萝卜素溶于有机溶剂中，逐滴加入氧化剂高碘酸钠（NaIO₄）水溶液，并加入催化剂碘化钠（NaI），然后搅拌反应，得到式(II)所示的斑蝥黄；所述的有机溶剂选自下列一种或任意几种的混合：含有1-6个碳原子的卤代烃、含有3-10个碳原子的脂肪酸酯；

本发明所述的斑蝥黄制备方法的反应温度为15～30℃，反应时间是3～5小时。

本发明以高碘酸钠为氧化剂，所述的高碘酸钠的用量为β-胡萝卜素的2～4倍（摩尔比），优选为3～4倍。所述的高碘酸钠溶液中高碘酸钠与水的重量比为1:5～20，更优选为1:10～20。

本发明以碘化钠为催化剂，所述的碘化钠用量为β-胡萝卜素的0.1～0.3倍（摩尔比）。

本发明使用的有机溶剂为含有1-6个碳原子的卤代烃，例如二氯甲烷、氯仿等，所述的有机溶剂用量是β-胡萝卜素的20～30倍（重量比）。本发明最优选的有机溶剂是二氯甲烷。

本发明具体推荐所述的氧化β-胡萝卜素制备斑蝥黄的方法按照如下步骤进行：按照β-胡萝卜素与二氯甲烷的质量比为1:20～30的比例将β-胡萝卜素溶于二氯甲烷中，逐滴加入高碘酸钠水溶液，所述的高碘酸钠水溶液中高碘酸钠与水的重量比为1:10～20，并加入碘化钠于15～30℃搅拌反应3～5小时，所得反应液经后处理得到斑蝥黄；所述的β-胡萝卜素、高碘酸钠、碘化钠的投料摩尔比为1：3～4：0.1～0.3。