[发明专利]一种多通道型金属钯复合膜的循环化学镀方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种金属钯复合膜的化学镀方法，具体指金属钯复合膜的循环化学镀方法，特别适用于具有较大长径比、内膜型、多通道型钯陶瓷复合膜的制备。

背景技术：

钯及其合金膜因具有透氢性好和耐高温的特性，在氢气分离与纯化方面备受关注。最初人们采用钯管进行氢气的分离，由于受机械强度和延展性等局限，其厚度一般要求大于100μm，不仅需要大量的贵金属钯，同时具有较低的透氢量。为了克服这一缺点，人们发展了金属钯复合膜，即在多孔载体表面沉积金属钯层，这种负载型钯膜厚度一般为几微米至几十微米，同几百微米厚的钯管相比，不但节约了大量的贵金属钯，而且提高了透氢量、增强了机械强度。

多孔载体主要有多孔陶瓷管和多孔不锈钢管，而前者应用最为广泛。多孔陶瓷管有单通道和多通道两种，其中多通道管由于具有较高的机械强度和高分离面积/体积比，其作为滤芯应用最为广泛。现有文献和专利报道中所涉及的钯膜陶瓷载体几乎都是单通道型的，钯膜形成于陶瓷管外侧或内侧。由于每根单通道型钯复合膜的膜面积有限，在实际应用中，为保持一定的膜面积，通常需要使用大量的单通道膜管，这就使得膜分离器的结构异常复杂，同时使其体积很大，提高了设备投资，并且对于实际应用带来了许多不便。基于以上原因，以多通道型多孔陶瓷为载体的新型钯膜将有更好的应用前景。

文献中关于金属钯复合膜的制备方法较多，如化学镀法、电镀法、化学气相沉积法、物理气相沉积法、磁控溅射法、等离子喷涂法、光催化法等，而化学镀法被公认为是制备致密钯膜最成功的工艺。该法能够在形状复杂的载体表面沉积厚度均匀的钯膜，而且操作简单，成膜致密性好。化学镀过程一般包括载体的预处理、表面活化敏化、化学镀、后处理等四个步骤。其中表面敏化活化方法很多，绝大多数是在载体表面沉积金属钯颗粒，比较常用的是SnCl₂/PdCl₂法。文献中报道的典型的化学镀液组成是[Pd(NH₃)₂]Cl₂(1～8g/L)，EDTA·2Na(20～90g/L)，NH₂-NH₂·H₂O(0.2～1g/L),NH₃·H₂O(28%)(100～500ml/L)，pH=9～11。

多通道型陶瓷载体，其孔道细而长，镀膜难度大。在化学镀钯过程中，将面临镀液的传质问题容易导致载体的孔口和中间成膜不均匀；而且化学镀过程中生成的大量氮气气泡附着于钯膜表面，如果不及时排除，将妨碍钯层的均匀生长，容易产生缺陷等问题。针对以上镀膜难题，有文献报道了采用通气鼓泡法对镀液进行搅拌和及时排除反应生成的氮气[Hu Xiaojuan，Huang Yan，Shu Shili，Fan Yiqun，Xu Nanping，Journal of Power Sources，181（2008）135-139]，并且取得了很好的结果，但是该方法不仅操作复杂，而且需要精确控制还原剂的加入量；郭宇等公开了一种单通道型多孔陶瓷管内表面化学镀方法[郭宇，吴红梅，张雄福，氧化铝陶瓷管内表面化学镀钯膜及其透氢性能，电镀与涂饰，32（2013）30-33]，该方法是将活化后的载体安装在自制的镀膜组件上，采用蠕动泵通过硅胶管使镀液在陶瓷管载体内部循环，控制蠕动泵转速和化学镀时间制备钯膜，采用该方法可以制备连续致密的钯膜，但H₂/N₂理想分离因子不高，而且化学镀过程中没有定时改变镀液流动方向，将导致载体两端成膜不均匀。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对多通道载体镀钯过程中，镀液的传质容易导致载体的孔口和中间成膜不均匀、镀膜难度大和工艺复杂等问题而提出了一种多通道型金属钯复合膜的循环化学镀方法，采用该方法可以连续将镀液输送到多通道载体的各通道内，通过控制流速，保证镀液以平推流的方式等速流过各通道，确保钯膜的均匀生长和及时排除反应生成的氮气，而且通过定时改变镀液流动方向，保证钯膜两端成膜均匀。