[发明专利]2,4,4`,6-四羧酸联苯银配合物及其制备方法和用途

说明书

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种新化合物——2,4,4',6-四羧酸联苯银配合物，同时还涉及该化合物的制备方法和用途。 

背景技术

（杂）芳基末端炔及其衍生物是一类重要的有机原料，在聚合材料、液晶材料、发光材料以及非线性材料等领域均有广泛应用。利用过渡金属催化的偶联反应被认为是当今有机合成的基石，在这些反应中，由金属催化卤代（杂）芳烃与（杂）芳基炔的偶联反应是制备（杂）芳基末端炔的重要方法，通常被称为Sonogashira反应，越来越受到人们的重视。典型Sonogashira反应的催化体系是Pd/Cu共催化体系，常用的催化剂是Pd(PPh₃)₂Cl₂和CuI。尽管钯催化Sonogashira反应表现出很高的活性，然而钯昂贵的价格和毒性限制了它在医药合成领域的应用和工业化推广。铜作为助催化剂的目的是活化末端炔烃，由于炔铜在促进钯还原的过程会导致副产物1，3-二炔的生成，不仅降低了炔烃的有效利用率，有机产物的分离提纯也因此变得复杂。因此，化学工作者正在积极研究和寻找价格低廉且毒性小的金属来代替钯。这项工作对化学工业的绿色化发展具有重要意义，是目前过渡金属催化领域中的一个热点。 

与其它过渡金属相比，人们一直认为银（一价银盐）的催化活性较低，因此常被用作辅助催化剂或者路易斯酸参与反应。但事实上，银既具有催化活性，又可以表现出路易斯酸的性质，与其它贵金属（如金、钯、铂）相比，价格更为便宜，因此具有很强的工业应用前景。目前，仅有一篇文献报道了单独使用碘化银催化的Sonogashira反应，但该反应需要较高的催化剂用量（10mol%）。近年来，由金属离子与有机配体通过自组装生成的具有周期性多维网状结构的金属－有机骨架材料，具有纳米级骨架型规整的孔道结构，孔隙率和比表面积大，在催化、分离、吸附等方面表现出优异的性能，目前已成为催化领域的研究热点。 

发明内容

本发明的目的在于提供了一种新的化合物——2,4,4',6-四羧酸联苯银配合物，同时还提供了该化合物的制备方法。本发明的另一个目的是将所得2,4,4',6-四羧酸 联苯银配合物用作金属催化剂，催化合成了（杂）芳基末端炔。 

基于上述目的，本发明采取了如下技术方案：2,4,4',6-四羧酸联苯银配合物，结构式为： 

所述2,4,4',6-四羧酸联苯银配合物的制备方法，步骤为：取2,4,4',6-四羧酸联苯、硝酸银和碱加入水中，110～130℃下反应48～120小时，反应结束后过滤、干燥即得。 

所述制备方法中，碱为氢氧化钠或氢氧化钾；2,4,4',6-四羧酸联苯、硝酸银和碱的摩尔为1：4～6：4～6。 

所述2,4,4',6-四羧酸联苯银配合物的用途，即是将所述配合物用作金属催化剂。 

所述2,4,4',6-四羧酸联苯银配合物的用途，是将所述配合物用于催化Aryl₁-I与 反应，合成(杂)芳基末端炔，所述(杂)芳基末端炔的通式为 其中R为-H、-CH₃、-C₂H₅、-C₃H₇、-Cl、-Br、-F、-CN、-NO₂、-CHO、-OCH₃、-COCH₃、-C₄H₉、-C₅H₁₁或-COCH₂CH₃。 

所述(杂)芳基末端炔的合成步骤为：将2,4,4',6-四羧酸联苯银配合物、Aryl₁-I、 三苯基膦（催化剂配体）和碱加入到有机溶剂中，惰性气体保护下于80～150℃反应10～48小时；反应毕，降至室温，加水淬灭，二氯甲烷萃取后浓缩、纯化，即得产品(杂)芳基末端炔。 

合成所述(杂)芳基末端炔时，2,4,4',6-四羧酸联苯银配合物、Aryl₁-I、 三苯基膦和碱的摩尔比为0.001～0.01：1～2：1：0.05～0.2：1～2。 

合成所述(杂)芳基末端炔时，碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、磷酸钠、磷酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾。 

合成所述(杂)芳基末端炔时，有机溶剂为二氧六环、苯、甲苯、四氢呋喃或N，N-二甲基甲酰胺。