[发明专利]一种环己烷氧化催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂及其制备方法，特别涉及一种环己烷氧化制备环己酮和环己醇催化剂及其制备方法。

背景技术

以氧气(或者含氧气体如空气)为氧化剂进行烃类的催化氧化反应是工业上生产醇、酮、羧酸等含氧有机化合物的重要方法。其中，环己烷氧化制备环己酮和环己醇(两者的混合物称为KA油)是具有代表性的烷烃选择性氧化反应，也是一个非常重要的化工生产过程。目前，环己烷氧化工艺主要包括无催化氧化和催化氧化。无催化氧化转化率低(＜5％)、选择性差(80％)、反应条件苛刻(＞160℃)、环境污染严重。催化氧化工艺常用的催化剂有：V₂O₅-TiO₂，单核联吡啶铜配合物，含金属的ZSM-5，负载型氧化物-CoSalen，铁配合物等，但这些催化体系都或多或少的存在着催化活性低，选择性差；催化剂成本高，使用条件苛刻，不能重复使用；或使用有毒的溶剂或添加剂，对环境造成污染等问题。催化剂的制备方法常用共沉淀法、沉积沉淀法等。共沉淀法得到的催化剂利用率低。沉积沉淀法只能适用于等电点高于6的载体，使用限制。其他制备方法如化学气相沉积法，由于催化剂制备的成本高，实用价值不大。

发明内容

本发明的目的在于提出一种制备方便、催化剂活性好、选择性高的环己烷氧化催化剂及其制备方法。技术方案如下。

一种环己烷氧化催化剂，采用二氧化钛、二氧化硅和ZSM-5的复合载体，二氧化钛、二氧化硅和ZSM-5的质量比为2：2：1-4：3：2，活性组分及重量百分比为：1-2％的钯，1-1.5％的铂，2-3％的银，余量为复合载体。

所述二氧化钛、二氧化硅和ZSM-5的质量比为3：2：2。

一种环己烷氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）制备二氧化钛、二氧化硅和ZSM-5复合载体：采用共沉淀法制备二氧化钛和二氧化硅的复合氧化物载体，该载体经600-700℃焙烧2-4小时，将制备得到的二氧化钛和二氧化硅的复合氧化物载体研磨成粉末，随后与ZSM-5分子筛粉末混合均匀，将二者混捏成型，随后将成型的载体在600-800℃焙烧4-5小时得到复合载体；

（2）分别配制活性组分的前驱体溶液，采用分浸法按银、钯、铂的顺序将活性组分浸渍于复合载体上，每次浸渍后经80-100℃干燥12-16h；浸渍后得到的催化剂在600-800℃惰性气体气氛下焙烧5-6小时得到环己烷氧化催化剂。

本发明采用二氧化钛、二氧化硅和ZSM-5的复合载体，且浸渍时采用了特定的浸渍顺序，使得催化剂具有很好的催化活性。催化剂在用于环己烷氧化制备环己酮和环己醇反应时，转化率可达到15.6％，环己酮和环己醇的选择性分别为52.6％和41.9％。

具体实施方式

为了更好的理解和实施，下面结合实施例详细说明本发明。

实施例1

采用共沉淀法制备二氧化钛和二氧化硅的复合氧化物载体，该载体经600℃焙烧2小时，将制备得到的二氧化钛和二氧化硅的复合氧化物载体研磨成粉末，随后与ZSM-5分子筛粉末混合均匀，将二者混捏成型，随后将成型的载体在600℃焙烧4小时得到复合载体；将二氯四氨合铂、硝酸钯、硝酸银分别配制成摩尔浓度为1mol/L、1mol/L、2mol/L的前驱体溶液，采用分浸法按银、钯、铂的顺序将活性组分浸渍于复合载体上，每次浸渍后经80℃干燥12h；浸渍后得到的催化剂在600℃惰性气体气氛下焙烧5小时得到环己烷氧化催化剂。

实施例2

采用共沉淀法制备二氧化钛和二氧化硅的复合氧化物载体，该载体经650℃焙烧3小时，将制备得到的二氧化钛和二氧化硅的复合氧化物载体研磨成粉末，随后与ZSM-5分子筛粉末混合均匀，将二者混捏成型，随后将成型的载体在700℃焙烧4.5小时得到复合载体；将二氯四氨合铂、硝酸钯、硝酸银分别配制成摩尔浓度为1.2mol/L、1.5mol/L、2.5mol/L的前驱体溶液，采用分浸法按银、钯、铂的顺序将活性组分浸渍于复合载体上，每次浸渍后经90℃干燥14h；浸渍后得到的催化剂在700℃惰性气体气氛下焙烧5.5小时得到环己烷氧化催化剂。

实施例3