[发明专利]一种铜-金属氧化物制备方法及甘油氢解制备1,2-丙二醇的方法

说明书

技术领域

本发明属于精细化工生物质催化技术领域，具体涉及一种从生物质甘油催化氢解选择性制备1,2-丙二醇的方法以及该方法所用复合型催化剂的新制备方法。

背景技术

随着全球对环境和可持续发展的关注,价廉生物质资源甘油随着生物柴油的迅猛发展而大量富余，基本以百万吨为单位计量，并且每年以将近50%的速度增长。甘油是个多功能的分子切块，可以转化为很多种重要的产品或中间体以替代来自日显枯竭、不可再生的石化原料。

1,2-丙二醇是个有价值的、环境友好型产品而广泛地用于如防冻剂、除冰剂和润滑剂等日常生活和食品、医药及合成聚酯和聚氨酯等产品的化工原料或中间体，等等。该产品的工业制法主要是基于来源于石油的丙烯产品环氧丙烷通过酸催化水合转化而来。基于绿色化工的发展趋势，开发非石化路线、新型环境友好的和低成本的1,2-丙二醇制备工艺具有重要的战略意义。

近年来，发展了由生物甘油通过一步催化氢解就可以制得1,2-丙二醇的新路线。该法的关键技术围绕催化剂展开，已开发了Ru基(专利CN101255098A,Chinese Journal of Catalysis,2011,32:872-876;Applied Catalysis B:Environmental,2009,92:90-99,Applied Catalysis A:General,2012,419-420:133-141.)、Pt基(Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2013,367:89-98)、Ni基(专利CN1024648A,专利CN101381280A,专利CN102584532A,Chinese Journal of Catalysis,2012,33:1266-1275,Applied Catalysis B:Environmental,2012,17-118:253-259.)和Cu基等催化体系，其中相对价廉的Cu基催化剂在反应条件下对C-C键基本没有催化断键作用而被寄予了厚望。专利CN102040477A中采用铜锌铝碳多组分复合催化剂在220℃～280℃温度、氢气压力1.5～4MPa和反应时间100个小时以上，获得甘油的转化率为77%～97%，对1,2-丙二醇的选择性为62%～94%。专利CN102173977A中，采用浸渍法制备的Cu/Al₂O₃催化剂，反应温度为180℃～300℃，氢气流速为250mL/min，30分钟获得甘油99%的转化率和对1,2-丙二醇79%的选择性。专利CN101195557A中以Cu/SiO₂为催化剂180℃和8MPa氢气压力下可获得85%以上的甘油转化率，而专利CN102389800A中采用共沉淀法制得催化剂Cu/SiO₂以及助剂(Ni、Mn和Co)，在160℃～190℃温度下，氢气压力0.3～0.8MPa下催化甘油氢解获得100%的转化率和对1,2-丙二醇99%以上的选择性。专利CN101428222A中采用共沉淀法制备了Cu-Zn/纳米管催化剂，在高压釜中催化甘油氢解，在2.5MPa氢气压力和200℃以上高温反应18小时，可获得44.6%～73.4%的转化率和对1,2-丙二醇68.2%～80.4%的选择性。专利CN102153446A中采用浸渍法制备了Cu/MgO催化剂在固定床反应器上以240℃反应温度，氢气流速为250mL/min，获得了88.01%的羟基丙酮的选择性和13.31%对1,2-丙二醇的选择性。如果羟基丙酮能在反应器上停留长点时间则会催化加氢得到完全转化的1,2-丙二醇。专利CN101422739A中采用浸渍法制备了Cu-Ag/Al₂O₃，在180℃～230℃温度下，氢气压力为2～6MPa，反应时间10h，获得1,2-丙二醇96%的选择性。而在国际相关专利中，关于Cu基催化剂催化甘油氢解的也有大量报道，如专利US2010/0036175A中用CuO/ZnO作为催化剂，200℃～220℃，50～80bar氢气压力下获得100%甘油转化率和97.7wt%对1,2-丙二醇的选择性。专利US2010/0094064中以CuO/ZnO/MnO₂为催化剂在200℃～220℃，50～80bar氢气压力下获得100%甘油转化率和对1,2-丙二醇97.5%的选择性。专利WO2010/099078A1中采用Cu-Cr催化剂在固定床反应器中，190℃和200psig的氢气压力下，最高获得49%的转化率和对1,2-丙二醇79%的选择性。Cu-Cr催化剂类催化剂催化甘油转化也是实现工业化的例子，但Cr有着环境不友好性，类似的催化剂在专利WO2005/095536A2中也有报道。专利WO2011/009936A2中以CuO-Al₂O₃-La₂O₃为催化剂，282℃反应温度和30NL/h的喂料速率下获得99.8%的甘油转化率和对1,2-丙二醇84.4%的选择性。类似上述的专利还有US2005/0244312A1，US5616817，US2010036175A1，DE4442124A，EP0523015A，EP2077985A1，DE4302464A等。近年来，围绕已开发的高活性和选择性的Cu基催化剂在催化反应中铜组分易结块失活使得催化剂稳定性差而开展了深入的研究，如通过热分解获得具有晶格类似的Cu_0.4/Zn_5.6-xMgxAl₂O_8.6催化剂，催化剂甘油氢解对1,2-丙二醇的选择性得99%以上,具有相对好的稳定性(Journal of Catalysis,2012,296:1-11.)，或利用载体的稳定性如Cu/SiO₂（硅胶，SBA-15等）催化甘油氢解也获得好的结果(Applied Catalysis B:Environmental,2013,A.A.Lemonidoua,et al)以及利用载体本身较好分散铜的作用从而获得甘油氢解稳定的Cu/ZrO₂的催化剂(Catalysis Today,2013,R.Mariscal et al.)等。