[发明专利]聚合物水凝胶微球及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚合物领域，尤其涉及一种聚合物水凝胶微球及其制备方法。

背景技术

智能材料是对环境具有可感知响应，如电、光、应力、应变、化学或核辐射等，并具有功能执行能力的新型材料，其能够响应外界变化，按照设定的方式选择和控制响应，反应比较灵敏、及时和恰当，当外部刺激消除后，能够迅速恢复到原始状态。智能材料虽然研究和开发的历史不长，但由于其独特的性能不仅在工农业生产和日常生活方面得到广泛应用，而且对发展高新技术起到重要作用。

近年来，智能材料的研究工作空前活跃，其中具有智能行为的新型高分子水凝胶的发展最为迅速。这类高分子水凝胶能感知周围环境条件，如温度、酸碱、压力、声波、电场、磁场和光波的变化，同时对外作功，它的溶解性、体积、形状、构型等可以随外界物理性或者化学性刺激而可往复响应变化。化学性刺激，如pH、代谢物、离子改变聚合物链段和溶质间的分子作用力；另一类物理性刺激如温度、光、剪切力、压力或电场改变链段的动力学能量和分子间作用力。外界刺激改变聚合物系统的离子作用力、氢键或疏水作用力，从而导致可逆的微相分离或自组装。这类灵敏的智能响应功能材料在药物缓释、生物分离、蛋白质净化、工业涂层、石油探查、生物和薄膜科学、粘性改变和乳液稳定等方面均有所应用。由于他们在科学研究和工业生产中的重要性，致力于研究各种类型的刺激响应聚合物系统的研究越来越多。

上个世纪九十年代起，复合功能水凝胶微球的制备以及构筑微/纳结构表面图案化技术得到越来越多的关注，成为众多现代科技领域的重要组成部分。以往用于水相微图案化组装的水凝胶微球通常有两种：一是纳米级微凝胶，主要由水凝胶单体聚合而成，然而这种微凝胶在水中均匀分散、亲水性极强，从聚合体系中洗涤分离十分困难，不利于进行可控的图案化组装；二是采用种子乳液聚合两步法先合成硬质疏水的种子微球，再在外层包覆软质响应性水凝胶壳层来制备核壳水凝胶微球，然而两步法聚合核壳水凝胶微球的制备、纯化过程繁琐，耗费时间长，生产成本较高，不利于应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有荧光性质的聚合物水凝胶微球及其制备方法，本发明提供的方法过程简单、可控、耗时短。

本发明提供了聚合物水凝胶微球，包括具有温敏响应的共聚物和复合在所述共聚物外部的稀土配合物；

所述共聚物为温敏性聚合单体、硬质疏水聚合单体和带负电功能性聚合单体共聚反应得到；

所述稀土配合物为稀土氯化物、草酸类化合物和吡啶类化合物反应得到。

优选的，所述稀土氯化物为EuCl₃、TbCl₃、ErCl₃、SmCl₃和TmCl₃中的一种或多种；

所述草酸类化合物为草酸、草酸铵和草氨酸中的一种或多种；

所述水溶性吡啶类化合物为甲基吡啶酸、2-甲基吡啶酸、喹啉酸和3,4-吡啶二羧酸中的一种或多种。

优选的，所述温敏性聚合单体为N-异丙基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、乙烯己内酰胺和2-羧基异丙烯酰胺中的一种或多种；

所述硬质疏水聚合单体为苯乙烯、氟代苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种；

所述带负电功能性聚合单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、马来酸和富马酸中的一种或多种。

优选的，所述具有温敏响应的共聚物和所述稀土配合物的质量比为（0.01～1）:（1～30）。

优选的，聚合物水凝胶微球的粒径为80nm～650nm。

本发明提供了一种聚合物水凝胶微球的制备方法，包括以下步骤：

a）将稀土氯化物、草酸类化合物和水溶性吡啶类化合物在水中溶解，向其中加入碱性化合物，调节溶液的pH值为6.5～7.0，得到稀土配合物；

b）将温敏性聚合单体、硬质疏水聚合单体和带负电功能性聚合单体混合，向其中加入引发剂，进行共聚合反应，得到具有温敏响应的共聚物；

c）将所述步骤a）得到的稀土配合物与所述步骤b）得到的具有温敏响应的共聚物混合，反应后得到聚合物水凝胶微球；

所述步骤a）和步骤b）没有顺序限制。

优选的，所述稀土氯化物为EuCl₃、TbCl₃、ErCl₃、SmCl₃和TmCl₃中的一种或多种；

所述草酸类化合物为草酸、草酸铵和草氨酸中的一种或多种；