[发明专利]一种燃料电池用担载型催化剂及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及质子交换膜燃料电池催化剂，具体地说是一种新型非贵金属的催化剂在质子交换膜燃料电池中的应用。这种非贵金属催化剂可用作质子交换膜燃料电池阴极催化剂。

技术背景

燃料电池是一种直接将物质的化学能转化为电能的能量转换装置。燃料电池不以热机形式工作，发电过程不受卡诺循环的限制，其中的大部分燃料的化学能可直接转换为电能，能量转化效率可达到40～60%。同时，燃料电池发电过程中几乎不产生二氧化硫、氮氧化物和悬浮物等有害物质，也不放出温室气体二氧化碳，符合当今社会环保理念。同时，燃料电池所需辅助设备少，省去了大量输电线，操作方便可靠、灵活性大。这些优点使燃料电池被公认为是21世纪首选的清洁、高效的发电技术，近年来受到各国政府和企业的高度重视。

目前电催化剂作为燃料电池关键材料，其材料及制备成本、电化学反应活性和长期运行的稳定性是实现燃料电池商业化最大的障碍。以常见的质子交换膜燃料电池为例，Pt等贵金属材料是在PEMFC中应用最为广泛的催化剂材料，其有限的资源、昂贵的价格以及复杂的制备工艺导致燃料电池的价格不能大幅度降低，成为燃料电池商业化的瓶颈。近年来，非Pt催化剂一度成为各国燃料电池研究人员研究开发的重点和热点，非Pt氧还原阴极催化剂主要包括过渡金属簇化合物、过渡金属大环化合物、过渡金属氧化物以及过渡金属碳氮化合物等。非Pt催化剂较好的催化剂活性和低廉的价格使其成为取代Pt基催化剂最有力的获选，然而由于非Pt材料在燃料电池工作的高电位弱酸、碱性条件下，极易发生副反应导致催化剂的流失，因而稳定性方面距离实际应用还存在很大差距。因此，为实现燃料电池的商品化应用，开发一种高活性、高稳定性、价格低廉的非贵金属燃料电池阴极催化剂迫在眉睫。

碳材料凭借其低廉的成本，丰富的孔结构，适宜的比表面积和优良的导热导电性能，广泛地应用于燃料电池的电催化剂载体和多孔气体扩散电极的骨架。碳材料本身对氧还原反应没有活性，但通过掺杂修饰或担载含氮化合物后热解的方法，可以制得燃料电池阴极用非铂催化剂。因而，开发研制一种新型非贵金属催化剂，将大幅度降低材料成本，对燃料电池的商业应用具有重要意义。

炭干凝胶材料具有较高的导电性能、较大的中孔比例、适宜的比表面积等特性，以往经常用作燃料电池载体，不但可以担载贵金属纳米颗粒作为催化剂，也可以担载大环化合物后热解制备非铂催化剂。因此，在制备好的碳凝胶材料载体上，担载上大环化合物并高温热解，可以作为燃料电池电催化剂，大大降低催化剂材料成本，推动燃料电池的商业化应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种非铂催化剂及其在燃料电池中的应用；炭干凝胶具有较大的比表面积、适宜物质传输的中孔结构和良好的导电导热性能，而生物含氮大分子化合物具有来源广泛，价格低廉等特点，两者结合作为燃料电池阴极催化剂，活性高，稳定性好，有助于加快质子交换燃料电池的商业化进程。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种燃料电池用高活性催化剂，所述催化剂以间苯二酚、甲醛、生物含氮大分子化合物为原料，所述生物含氮大分子化合物为钴胺素、叶绿素、血红素及其衍生物中的一种或二种以上，优选钴胺素，采用如下过程制备而成：

（1）将间苯二酚和溶剂A按0.1～10ml溶剂/1g间苯二酚的比例混合配制透明溶液B；

（2）向混合溶液中加入甲醛溶液，间苯二酚和甲醛的摩尔比为1:1～4:1，在20～100℃环境中持续搅拌1h～5h，制备得溶胶凝胶前驱体；

（3）在步骤（2）所得到的溶胶凝胶前驱体中，在20～70℃的条件下，用0.5～2M氨水或者0.5～2M草酸逐滴滴加至液态前驱体固化为固体凝胶，得到凝胶C。

（4）将凝胶C干燥老化处理3～12天（优选5-8天），取出后粉碎研磨，得到固体粉末D；

（5）将固体粉末D于600～1200℃惰性气氛处理1～10小时，惰性气氛吹扫至室温即得到碳凝胶载体；

（6）将生物含氮大分子化合物和溶剂A按0.1～100ml溶剂/1g钴胺素的比例混合配制溶液E。惰性气氛保护下搅拌0.5～4小时。

（7）将在步骤（5）里得到的碳凝胶载体，按0.1～10g载体/1g生物含氮大分子化合物的量加入到步骤（6）所形成的溶液中，惰性气氛保护下搅拌0.5～4小时。后置于80℃～100℃水浴或油浴环境中加热搅拌蒸干溶剂，得到固体粉末F。

（8）将步骤（7）中得到的固体粉末F于500～1200℃氮化气氛处理1～10小时，惰性气体吹扫至室温即得到非贵金属催化剂。