[发明专利]化学酶法同时一锅合成两嵌段共聚物的方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料合成与制备的技术领域，特别涉及采用酶促开环聚合及原子转移自由基聚合相结合的“化学酶法同时一锅合成”两嵌段聚合物的方法。

背景技术

随着科技的发展，化学、生物科学、医学、物理、信息科学等学科不断交叉渗透，促进了新材料的发展和应用，但仍不能满足人们对功能性新材料的需求。适应这种需求而发展起来的活性自由基聚合、开环聚合以及点击反应等聚合手段引起了国内外高分子化学家及材料学家的广泛关注。特别是不同合成技术的联合使用，例如：生物催化合成技术（如：酶促聚合）和化学催化合成技术（如：原子转移自由基聚合）的结合。它们不仅为合成各种特殊结构的聚合物，如嵌段、接枝、星形、环形、超支化聚合物提供了有效的科学手段，也为各种有机或无机材料的改性提供了新颖的技术。

原子转移自由基聚合(ATRP)是一种新型聚合方法，具有活性、可控的特点，可以实现分子链段结构的精细设计。其适用的功能单体范围广，可用于除烯烃外几乎所有乙烯基类单体的可控聚合；反应条件温和，室温下即可进行；聚合手段多样，可采用本体、溶液、悬浮、乳液等多种方式进行；可以精确合成如嵌段、无规、接枝、梳型、星型、超支化聚合物以及有机/无机杂化等不同拓扑结构的高分子材料。酶促聚合(enzymatic polymerization)是一种“绿色”环保的聚合方法，有良好的化学选择性、对映选择性和位置选择性；固定化酶可循环利用；能够本体聚合以避免有机溶剂的使用，有利于环保；脂肪酶的使用替代了传统的有毒过渡金属催化剂（如氮氧配位的有机铝化合物、ⅣB族金属催化剂、稀土类化合物、锌和镁化合物，锡类化合物辛酸亚锡Sn(Oct)₂等）的使用；形成的高分子聚合物，通常情况下可生物降解，同时具有良好的生物相容性利用酶催化反应对底物专一性、立体选择性及可重复利用的特点，科学工作者利用酶促聚合反应已经成功地合成了手性中间体、可生物降解材料、缓释药物载体、医用高分子材料等许多性能优良的高分子新材料。

一锅合成技术是最近发展起来的崭新合成技术，合成过程具有反应过程简化、高效节能及产率高的特点，避免了多步操作中所需要的中间体化合物的分离提纯，减少溶剂所带来的污染，降低生产成本。因此，探索和开发“一锅法”反应是合成化学中意义重大的课题。“一锅法”在聚合物合成领域发展非常迅速，其方法也各有特点：Holger Frey利用sec-BuLi作为引发剂连续加入单体的方法合成了三嵌段聚合物(Macromolecules40:5241-5244(2007))；复旦大学采用SET-LRP与Click chemistry相结合的方法一锅合成出三嵌段聚合物；Claudia Gordin等人采用“一锅法”，使用三头引发剂合成星形嵌段聚合物(Polym.Bull63:789–801(2009))；中国科技大学采用ATRP-Click chemistry-ROP联合使用的方法合成出ABC多臂星型聚合物(Polymer Chemistry47:3066–3077(2009))。

对于采用ATRP与酶促聚合相结合的化学酶法一锅合成技术报道不多，Andreas Heise小组先后利用了双釜分步聚合，单釜连续聚合，合成了嵌段聚合物。Steven M.Howdle等人及Holger Frey等人分别在超临界CO₂环境下利用化学酶方法一锅合成双嵌段聚合物和接枝聚合物。然而，聚合物在超临界CO₂条件下合成条件苛刻难以在工业上实现，这些因素均制约着化学酶法合成聚合物的应用及其工业化推广。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，采用双官能引发剂，实现利用原子转移自由基聚合(ATRP)与酶促聚合相结合的“化学酶法同时一锅”合成嵌段聚合物。即，将酶促聚合与原子转移自由基聚合融于一个反应体系，在常规的反应条件下由双官能引发剂的不同官能团，同时引发两种不同聚合机理的聚合反应同时进行。

本发明的方法融合了酶促聚合反应的反应条件温和、绿色环保、产物具有优异的旋光性、可降解性和生物相容性等优点和原子转移自由基聚合反应的活性可控、功能性单体多、分子链段可设计等优点以及一锅合成的反应过程简化、高效节能、避免了多步操作中所需要的中间体化合物的分离提纯、减少溶剂所带来的污染、降低生产成本等优点，推进化学酶一锅合成方法的应用，为合成功能性的嵌段聚合物提供了更为简单方便的聚合方法。其中，采用的双官能引发剂2,2,2-三氯乙醇为工业原料，成本低，进而避免双官能引发剂的繁琐合成步骤，是一种有效的可用于“化学酶法同时一锅”合成嵌段聚合物的双官能引发剂。