[发明专利]一种10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含磷反应型阻燃剂中间体的制备方法，具体地说是一种化合物10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的制备方法。

背景技术

阻燃剂作为保护人们生命财产安全的重要材料备受关注，其消耗量也日益增加，各种阻燃剂、阻燃材料已经被广泛应用到建筑、医学、交通等各个领域中。传统的卤系阻燃剂在使用过程中会生成卤化氢气体、二噁英等有毒物质，产生众多环境问题，因此，在环保压力下，无卤阻燃助剂的发展势不可挡。其中, 磷系阻燃剂是众多阻燃剂中最复杂,研究比较充分的一类。磷系阻燃剂具有阻燃效率高、低毒、无腐蚀性以及与高分子材料相容性好等众多优点，在无卤阻燃剂队伍中占有重要地位。

反应型含磷化合物10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物作为一种新兴、高效、环境友好反应型阻燃剂，因具有优良的阻燃性、热稳定性和高性价比，目前已成为市场主导发展产品。该类阻燃剂市场正在迅速扩大，预计该类阻燃剂将逐步替代十溴二苯醚、四溴双酚A等存在环境争议的卤系阻燃剂。

10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的英文名称为：10-(2,5-Dihydroxyphenyl)-10-H-9-oxa-10-phospha-phenantbrene-10-oxide ，其在商品领域的名称使用其英文缩写ODOPB或DOPO-HQ。DOPO-HQ不仅具有一般阻燃材料的有点，而且具有更好的热稳定性、更低的挥发性，在发挥阻燃作用的过程中，可降低材料质量的损失速率、可燃物质的生成量等。而且它所具有的双官能团(酚羟基)，可使该物质与基体树脂共聚，并且对材料原有的物理性能、机械性能等影响较少，这样，就在保持材料原有优良特性的基础上，大大提高它们的阻燃性能。

DOPO-HQ外观呈白色或微黄色，可部分溶于热的甲醇、乙醇、甲苯等有机溶剂，几乎不溶于水。分子式C₁₈H₁₃O₄P，分子量324，熔点247～253℃，具有较高的热稳定性，用于必须符合ROHS要求的产品，合成反应型阻燃剂的中间体等。现有技术中，南京理工大学的硕士论文“DOPO衍生物的合成”一文中，提到以DOPO和对苯醌为反应原料，分别采用以四氢呋喃为反应溶剂，用四氢呋喃重结晶的工艺路线和甲苯为反应溶剂，用乙醇重结晶的工艺路线，通过对比上述两种工艺路线，选定以甲苯为反应溶剂，并对工艺参数进行了讨论。

发表于《2010 年中国阻燃学术年会会议论文集》中的论文“新型含磷阻燃剂ODOPB 的合成与表征”和发表于《精细化工中间体》（2011年第41卷第5期）中的论文“新型含磷阻燃剂DOPO-HQ 的合成工艺研究”。都在论文“DOPO衍生物的合成”的基础上对DOPO-HQ的生产进行了进一步研究，两论文的主要研究内容为：反应原料DOPO和对苯醌保持不变，分别以甲苯、四氢呋喃、乙二醇单乙醚为溶剂进行了对比，选定以乙二醇单乙醚为溶剂，将所得沉淀物冷却至室温过滤，用溶剂洗涤数次，然后干燥得粗产品，用乙醇重结晶，再经真空干燥，得到终产品。

专利号申请号为201210243915.6，名称为“制备10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的方法”专利文件中提到，将DOPO和对苯醌溶于甲酰胺或乙酰胺等水溶性溶剂中进行反应，反应完成后体系经冷却，过滤，得粗品，再经水洗，漂白，得到最终产品。

上述现有工艺均或存在如下问题：一是产品质量受原料对苯醌的质量影响较大，工业级的对苯醌中含有较多杂质，杂质引入到产品中后，会导致产品颜色深，主含较低，产品稳定性较差，产品质量时好时坏，主要表现在产品外观上即颜色时浅时重。二是产品应用时，需经溶剂处理，再与聚合物反应或添加至聚合物中，上述现有工艺制得产品经溶剂处理后，会出现分解现象，即DOPO与对苯醌连接的P-C键，在溶剂等外力作用下，发生断裂，引起产物分解，导致产品失去其原有的阻燃效果和热稳定性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物即DOPO-HQ的高效合成路线，以克服现有技术所得产品的稳定性较差，应用过程易分解等问题。

为了实现上述发明目的，本发明所提供的10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的制备方法，包括以下步骤：