[发明专利]一种掺杂两性金属元素的锂离子正极材料前驱体的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种掺杂两性金属元素的锂离子正极材料前驱体的制备方法。 

背景技术

现在的锂离子正极材料现在主要为钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂及磷酸铁锂等。现在市面上生产的锂离子正极材料其制备方法绝大多数是高温固相烧结法。其特点是：设备和工艺制备条件易控制，易于实现工业化。制备过程通常先将锂盐与Ni、Co、Mn的氧化物、氢氧化物或碳酸物直接充分混合然后再在不同的氛围下对其进行高温烧结从而获得锂离子正极材料。 

现有技术中通常采用控制结晶法来制备前驱体，如氢氧化钴、碳酸钴、四氧化三钴可作为生产钴酸锂的前驱体，氢氧化镍、碳酸镍是镍酸锂的前驱体、二氧化锰为锰酸锂的主要前驱体，Ni Co Mn的氧化物、氢氧化物是镍钴锰酸锂的前驱体。我们也称之为三元材料。在行业里，大部分烧结厂家自己不生产前驱体。而是采购前驱体只进行烧结。 

制备前驱体的优点：作为电池正极材料，为达到理想的电化学性能，要求其有低的杂质含量同时掺杂有益的金属元素；同时对其物理性能有着相当苛刻的要求：如较高的振实密度、合适的粒径范围、比表面积、结晶度等。这些性能指标的实现主要是在前驱体制备过程中控制的。 

目前的技术现状以及存在的问题是：掺杂铝、Zn等两性元素的锂离子 正极材料得到市场的广泛认同和期待。在传统的掺杂工艺中，可溶性铝盐是配制在主元素盐溶液中的，然而在反应过程中铝离子在较低的pH值范围先生成了沉淀，致使不能达到和主元素共沉淀的效果，这种现象的产生不仅不能达到均匀分布的效果，同时很大程度干扰颗粒正常生长。制备出的产物密度低、球形度差，电化学性能大大降低的问题在行业中一直没有得到根本性的解决。 

发明内容

本发明的目的是提供一种掺杂两性金属元素的锂离子正极材料前驱体的制备方法，能够制备出掺杂元素分布均匀、高密度、良好球形度的前驱体。 

一种掺杂两性金属元素的锂离子正极材料前驱体的制备方法，其特别之处在于，包括如下步骤： 

（1）原料液的配制： 

配制浓度为0.5-2摩尔/升的镍、钴或锰的可溶性金属盐溶液，配制浓度为2-10摩尔/升的氢氧化钠溶液，并且将固体硫酸铝加入至配好的氢氧化钠溶液中，硫酸铝的加入量控制在0.01-0.1摩尔/升，搅拌至硫酸铝溶解完全，配制浓度为2-4摩尔/升的氨水溶液待用； 

（2）反应： 

在反应釜中加入纯水，开启搅拌，再加入步骤（1）的氨水溶液，加入氨水溶液的量控制在混合后溶液中的氨浓度在0.2-0.5摩尔/升，然后用氢氧化钠调节水溶液pH值为11.5，控制温度在40-60℃； 

分别用计量泵加入三种料液，其中步骤（1）的金属盐溶液流量为：20—40ml/min，步骤（1）的氢氧化钠和硫酸铝的混合溶液流量为：5—20ml/min，步骤（1）的氨水溶液流量为：2—5ml/min，进行反应； 

反应过程中三种料液不间断的加入至反应釜内，反应得到的含有金属盐的悬浮液从反应釜的溢流口不断排出； 

（3）洗涤烘干： 

将排出的悬浮液用纯水洗涤至溶液pH值低于9.5以下，离心烘干即可。 

步骤（2）中进行反应时控制料液pH值11.5±0.2，料液温度45±2℃。 

步骤（2）中是在反应釜中加入20L纯水，开启搅拌后再加入1L氨水。 

步骤（1）中镍、钴或锰的可溶性金属盐溶液具体是硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、氯化镍、氯化钴或氯化锰溶液。 

步骤（2）中用0.5-2摩尔/升氢氧化钠调节水溶液的pH值。 

本发明的制备方法通过改变铝等两性金属元素在锂离子电池正极材料前驱体制备过程中的掺杂方式，使掺杂元素同主元素达到共沉淀的效果，从而制备出高密度、良好球形度的前驱体。并且本发明方法制备的含两性金属元素掺杂的前驱体，掺杂元素在前驱体中分布均匀，可实现前驱体的高密度，均有良好的球形度。 

附图说明

附图1为背景技术中的方法制备出的氢氧化镍前驱体形貌图，从图中可以看出产物密度低、球形度差； 

附图2为本发明实施例1的方法制备出的氢氧化镍前驱体形貌图，从图中可以看出产物密度高、球形度好； 

附图3为背景技术中的方法制备出的中氢氧化镍前驱体中Zn元素分布图，从图中可以看出现有工艺样品Zn元素（Al元素或其它掺杂的两性金属元素）在球体内分布不均匀； 

附图4为本发明实施例1的方法制备出的中氢氧化镍前驱体中Zn元 素分布图，从图中可以看出掺杂的两性金属元素在球体内均匀分布。