[发明专利]一种增韧生物质材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种增韧生物质材料及其制备方法，特别是一种用聚丙烯的马来酸酐接枝物改性的生物质材料及其制备方法，具体是一种用聚丙烯的马来酸酐接枝物改性的聚羟基脂肪酸酯及其制备方法。

背景技术

以羟烷酸作为基本单位的高聚物，一般通称为聚羟基脂肪酸酯（PHA），作为微生物的能量贮藏物质，可在生物环境中碳源丰富时被合成出来，而在需要时被分解，在生态环境中会完全降解为水和二氧化碳。由于PHA具有与通用高分子同样的热塑性，而且在环境中能生物降解，作为环境协调型材料而受到重视。

在PHA类聚合物中，聚羟基丁酸酯(PHB)及聚羟基丁酸羟基戊酸共聚酯(PHBV)应用最为广泛。PHB和PHBV的重复单元HB和HV结构式如下所示：

HB：—[O-CH(CH₃)-CH₂-CO]—

HV：—[O-CH(C₂H₅)-CH₂-CO]—

由于其优良的生物降解性和生物相容性，生物降解塑料在医学、农业及日常用品等领域中显示出巨大的潜力和商机，可用于药物载体、外科缝合、农用地膜、生活用品等。然而，PHBV在高温下极不稳定，加工窗口窄，温度稍高于熔点即发生降解，大大降低了其力学性能；而且，PHBV脆性大，易碎裂，当HV含量为1.14%时，其断裂伸长率仅为0.98%。随着HV含量的增加，PHBV的韧性也有所提高。但HV含量低于20%时，PHBV仍较脆且易断裂，只有当HV含量大于20%时，PHBV才表现出良好的韧性。但是，高HV含量对于PHBV的加工而言，在技术上存在一定局限。

针对PHBV材料脆性大、加工难的缺点，可采用共混改性的方法提高其力学性能。聚合物共混是指将两种或两种以上聚合物进行混合，制成一种新的宏观均质材料的过程，包括物理共混、化学共混、物理化学共混等。PHA类聚合物共混改性的主要目的是改善材料结晶性能及力学性能、拓宽材料的加工窗口、降低材料价格等。共混改性的主要研究内容为：各类共混体系的相容性、形态结构、热行为、结晶行为以及材料的力学性能、生物降解性能等。通过对各类共混体系的研究，可以总结出相关规律，从而为筛选、制备所需性能的材料奠定基础。

中国专利02156420.5申请了使用酚类与PHBV的共混体系，同时添加酯类及无机粒子轻质碳酸钙或滑石粉，分别通过溶液共混和熔融共混制备共混材料，所得材料的断裂伸长率可以提高到200%以上，熔点可以降低30℃。中国专利201110234367.6申请了使用竹纤维和聚羟基丁酸戊酸共聚酯的混合物及其制备方法，虽然该方法简单易行、生产效率高且成本低，产物无污染，但其并未提及符合材料性能提升的程度。

目前，针对PHA类聚合物共混增韧方面的报道有很多，中国专利101974136A发明了一种采用熔融接枝共混法制备高韧性可降解材料的方法，使用酸酐改性的聚己内酯、甲基丙烯酸类酯及引发剂制得的PHBV类可降解塑料的断裂伸长率可达到560%。但该方法所需原料过多，设定工艺参数需考虑因素过多，且在某些实际工程应用中，其断裂伸长率尚不能达到应用要求。

聚丙烯（PP）作为五大通用合成树脂中的一个重要品种，其热性能和机械性能的优异结合使其在很多领域如注塑和薄膜及纤维生产中得到广泛应用。PP的分子链上是非极性结构，而PHA类聚合物则是极性结构。因此，该共混体系为不相容体系。通过在PP分子链上引入极性基团，使之功能化，赋予PP极性，而对PP的原有性能改变极少，马来酸酐中的酸酐基团可与聚酯的端羟基发生酯化作用形成共价键，所得的体系为相容体系，即能够制备出力学性能优异的复合材料。中国专利102863763A和中国专利102675871A均使用马来酸酐赋予聚丙烯极性，改善了聚丙烯的非极性，但两者均将聚丙烯的马来酸酐接枝物作为体系相容剂使用，并非直接用于提高材料的韧性。因此，使用聚丙烯的马来酸酐接枝物（MPP）与PHA类聚合物进行反应性共混以提高材料韧性的报道还没有。

发明内容

本发明的目的是提供一种增韧生物质材料及其制备方法，本方法成本低，工艺简单，适合工业化生产，且制得的PHA类生物可降解材料力学性能优良，断裂伸长率最大可达650%，具有极佳的开发潜力和良好的应用前景。

本发明使用马来酸酐接枝聚丙烯，并将聚丙烯的马来酸酐接枝物与PHBV进行熔融共混，马来酸酐在增加PP极性的同时，其酸酐基团也可与聚酯的端羟基发生酯化作用形成共价键，所得的体系为相容体系，即能够制备出力学性能优异的复合材料，断裂伸长率最高可达600%～650%。