[发明专利]一种大孔结构锂硫二次电池及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于新能源技术领域，涉及一种锂硫二次电池，尤其涉及一种大孔结构锂硫二次电池及其制备方法。

背景技术

锂离子二次电池是20世纪90年代发展起来的绿色能源，因其具有高可逆容量、高电压、高循环性能和较高能量密度等优异性能而备受青睐。高能量密度一直是二次电池研发的主题，锂硫电池是正在开发的二次电池体系中具有较高能量密度的一种，采用单质硫或含硫材料作为正极活性物质，其理论能量密度达2600Wh/kg，是高能量密度性能二次电池的代表和方向。锂硫电池有比容量高（单质硫的理论比容量达1675mAh/g）、硫资源丰富、环境友好、价格便宜等优点，因此锂硫二次电池具有极大的研究和应用价值。

但硫作为正极活性物质应用于电池还存在一些困难，如导电性低，电池可逆性能差；活性物质与导电物质结合不够均匀和牢固，活性物质的放电产物锂硫化合物易溶于电解质溶液，降低活性物质的利用率。为了提高硫的利用率和改善电池的可逆性能，目前专家们做了大量的研究，现有专利号为CN200810098039.6的中国发明专利《一种用于锂-硫电池正极材料的新型碳硫复合物及其制备方法》，通过以高孔容、高导电性、高比表面的大孔炭材料为基体，将硫以单质的形式填充进基体的纳米及微米级孔中，也可同时发生硫与碳的化合反应，制得硫在炭材料中以一种或一种以上化学状态存在的新型碳硫复合物，这种材料在制备过程中需要使用粘结剂，结构稳定性性不够理想。还有专利号为CN201110344416.1的中国专利《一种锂硫二次电池正极材料硫的碳包覆方法》，将碳水化合物与添加剂溶解形成溶液或溶胶，加入锂硫二次电池正极材料单质硫，超声分散，在硫颗粒表面形成一层碳水化合物溶液或溶胶薄层，将反应液密封在高压下进行水热反应，反应后自然冷却，洗涤过滤和干燥后得到锂硫二次电池碳包覆硫正极材料。上述专利都在一定程度上提高了硫正极材料的导电性和循环稳定性，但是还不是很理想，对活性物质的利用率还不够高，还有待进一步改进。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是提供大孔结构锂硫二次电池，以包含多层薄膜结构的三维大孔炭复合材料作为正极材料，无需使用胶黏剂，有效提高了活性物质的利用率，并且循环稳定性好。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种大孔结构锂硫二次电池的制备方法，以独特的三维大孔结构炭复合材料作为正极材料，无需使用胶黏剂，有效提高了活性物质的利用率，并且制得的锂硫二次电池导电性好、充放电的循环稳定性好，并且电池的尺寸可以放大，适合大功率需要。

本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为：一种大孔结构锂硫二次电池，包括以硫为正极活性物质的正极、负极以及电解液，其中负极为锂片，其特征在于：所述正极是以具有大孔径的三维超薄结构的C/SiO₂复合导体为基体，硫以单质的形式附着在该基体的三维孔道表面，并在外包覆有一层聚酯膜作为外保护层的硫/炭/二氧化硅复合材料。

作为改进，所述三维超薄结构的C/SiO₂复合导体的孔隙率为60%～80%，比表面积为70～110m^2.g^-1，其炭膜的厚度为10～25nm，材料的体积电阻为100～200Ω·cm。

作为优选，所述聚酯膜为含有聚乙二醇链段的交联型聚酯膜，聚酯膜的厚度为5～15nm。

最后，所述电解液是由0.9～1.1mol·L^-1LiPF₆/乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚和1,3-二氧环戊烷(DOL)按照体积比为2：2：0.9～1.1组合而成的三元电解液。

本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为：一种大孔结构锂硫二次电池的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）三维骨架聚合物模板的制备：将质量比为1：2～1：3的环氧树脂和聚乙二醇混合并且加热到60～70℃，搅拌5～15分钟成透明溶液后，迅速加入与环氧树脂质量比为1：3～5的三乙烯四胺，搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯模具中定型，保持定型温度在70～80℃中1.5～2.5小时后形成白色的固状聚合物共混物，用纯水浸泡10～20小时得到三维骨架结构的环氧树脂，在室温下自然干燥1～5天；