[发明专利]一种大孔结构锂硫二次电池及其制备方法

权利要求书

1.一种大孔结构锂硫二次电池，包括以硫为正极活性物质的正极、负极以及电解液，其中负极为锂片，其特征在于：所述正极是以具有大孔径的三维超薄结构的C/SiO₂复合导体为基体，硫以单质的形式附着在该基体的三维孔道表面，并在外包覆有一层聚酯膜作为外保护层的硫/炭/二氧化硅复合材料。

2.根据权利要求1所述的大孔结构锂硫二次电池，其特征在于：所述三维超薄结构的C/SiO₂复合导体的孔隙率为60%～80%，比表面积为70～110m^2.g^-1，其炭膜的厚度为10～25nm，材料的体积电阻为100～200Ω·cm。

3.根据权利要求1或2所述的大孔结构锂硫二次电池，其特征在于：所述聚酯膜为含有聚乙二醇链段的交联型聚酯膜，聚酯膜的厚度为5～15nm。

4.根据权利要求1所述的大孔结构锂硫二次电池，其特征在于：所述电解液是由0.9～1.1mol·L^-1LiPF₆/乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚和1,3-二氧环戊烷(DOL)按照体积比为2：2：0.9～1.1组合而成的三元电解液。

5.一种大孔结构锂硫二次电池的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）三维骨架聚合物模板的制备：将质量比为1：2～1：3的环氧树脂和聚乙二醇混合并且加热到60～70℃，搅拌5～15分钟成透明溶液后，迅速加入与环氧树脂质量比为1：3～5的三乙烯四胺，搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯模具中定型，保持定型温度在70～80℃中1.5～2.5小时后形成白色的固状聚合物共混物，用纯水浸泡10～20小时得到三维骨架结构的环氧树脂，在室温下自然干燥1～5天；

2）三维超薄结构SiO₂的制备：将上述制得的三维骨架结构的环氧树脂在正硅酸四乙酯中浸泡2～5小时，在氨水气氛中在25～35℃中暴露10～20小时后形成SiO₂/环氧树脂复合物，干燥1～2小时，在马弗炉中以5～10℃/min的升温速率升至600～900℃，保持10～30分钟即可得到三维SiO₂超薄膜；

3）三维超薄结构C/SiO₂复合导体的制备:将质量比为2：1～4：1的N,N-二甲基甲酰胺与丙烯腈混合配成溶液，加入丙烯腈质量0.5～1.5%的偶氮二异丁腈作为引发剂，将三维SiO₂超薄膜放入上述溶液中浸泡；取出后在N₂保护下65～75℃聚合4～6小时后，升温至75～85℃再聚合3～5小时，待反应完全后取出，在75～85℃下干燥0.5～1.5小时，然后真空炭化，以9～11℃·min^-1的速率从室温升到750～850℃炭化1.5～2.5小时，得到C/SiO₂复合导体；

4）硫的负载：将硫溶于热的四氯乙烯中制成饱和溶液；取上述C/SiO₂复合导体迅速放入该热的溶液中于95～105℃下保温1.5～2.5小时，取出样品迅速置于冰水中冷却，再用甲醇重复浸泡4～6次，制得硫/炭/二氧化硅复合材料；

5）聚酯膜的包覆：将质量比为3：1～10：1的乙醇与双甲基丙烯酸聚乙二醇（200）酯量0.5～1.5%的偶氮二异丁腈作为引发剂，将上述硫/炭/二氧化硅复合材料充分浸泡于溶液中，取出后将其置于60℃以下除去乙醇，然后在氮气氛围中于75～85℃下聚合2.5～3.5小时，最终得到表面包覆一层聚酯膜的硫/炭/二氧化硅复合材料；

6）电池的装配：以锂片为对电极，Polymer/S/C/SiO₂复合材料为研究电极，1mol·L^-1LiPF₆/乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、1,3-二氧环戊烷为三元电解液，选用Celgard2400为隔膜，在充满氩气的手套箱中且箱内的H₂O和O₂体积分数均小于10^-6状态下组装成模拟电池。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中N,N-二甲基甲酰胺与丙烯腈质量比为2：1～4：1。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中聚乙二醇是分子量为600、1000或2000中的一种或两种。