[发明专利]一种超支化偶氮聚合物的制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明属于有机合成领域，涉及偶氮苯类光致变色化合物的制备。特指将偶氮苯生色团分子作为合成超支化大分子的单体，制备具有光致变色性能的超支化偶氮聚合物材料；因其具有可逆的顺反异构的特性而在光学数据存储、光电调制器和光开光等光电领域的潜在应用。

背景技术

偶氮苯类光致变色化合物作为一种新型功能材料，可广泛应用于光信息存储、光转换器件和光开关等前沿领域。过去的几十年里，人们潜心研究了含有侧链或主链结构的线性偶氮聚合物。最近，含有偶氮苯结构的树枝状聚合物吸引了相当的关注，并已进行了深入研究。与树枝状偶氮化合物相比，只有少数的超支化偶氮聚合物的合成与研究，超支化偶氮聚合物合成简单，具有高度支化的结构和大量的端基官能团，可显著扩大其潜在的应用价值。目前研究的超支化偶氮聚合物体系主要包括：

(1) 以“A₂+B₃”方式通过重氮偶合合成超支化偶氮聚合物。A₂和B₃单体重氮偶合反应制备超支化偶氮聚合物，高分子学报，2008，2：183~187。报道了将A₂单体二氨基二苯砜与B₃单体1,3,5-三苯甲酸-三[2-(N-乙基-N-苯基氨基)乙基]酯通过重氮偶合反应制备分子末端带有大量重氮盐基团的先驱聚合物，然后与N,N-二乙基苯胺进一步重氮偶合反应制备超支化偶氮聚合物。结果表明，合成的超支化偶氮聚合物具有很好的光致起伏光栅性能，用488nmAr⁺激光对薄膜进行加工，得到了规则的表面起伏光栅。

(2) 通过开环反应制备超支化偶氮聚合物。新型偶氮苯功能化超支化聚酯的合成及表征，高分子材料科学与工程，2007，23(3)：66-69。报道了以对硝基苯胺、环氧氯丙烷等为主要原料，经过重氮化、偶合等反应合成了对硝基偶氮苯酚和对硝基偶氮苯缩水甘油醚；以丁二酸酐和环氧丙醇为原料合成了全羧基超支化聚酯；在利用羧基与环氧基团的开环反应制备了对硝基偶氮苯功能化的超支化聚酯。结构表明，大分子中的对硝基偶氮苯单元比小分子对硝基偶氮苯的光致异构响应速率和程度低。

发明内容

本发明的目的就是提供一种具有良好热稳定性和热光性能的超支化偶氮聚合物的制备方法及其用途。即先以对硝基苯甲酸为原料，通过硝基还原和羧基酰化得到含偶氮苯结构的A₂型单体偶氮二苯甲酰氯，再将其与B₃型单体丙三醇按照一定摩尔比例反应得到超支化偶氮聚合物。

超支化偶氮聚合物的制备方法，按照下述步骤进行：

（1）在一四口烧瓶中依次加入一定质量的对硝基苯甲酸、氢氧化钠和水，搅拌均匀后加热升至一定温度，温度为35℃~65℃；

（2）取一定量葡萄糖溶于去离子水中，在10 min～2h内滴入到上述四口烧瓶中；维持上述温度反应40min～3h之后降温，降温10℃~20℃，继续再反应40min～2h;

（3）取步骤（2）中的反应产物室温下冷却之后放于冰浴中，加酸调节pH值为0.5-7之间，抽滤得到固体产物；再将所得固体产物溶解于碱溶液，之后再用酸中和至pH值为0.5-7之间，抽滤、洗涤，得到黄色固体4,4'-二羧基偶氮苯。

（4）将上述黄色固体4,4'-二羧基偶氮苯溶解于适量有机溶剂，再向其中缓慢加入适量氯化亚砜，于一定温度下回流一段时间；减压蒸馏抽出剩余的液体，将所得物质用正庚烷重结晶后得到橙红色粉末状固体，即4,4'-二甲酰氯偶氮苯；其中回流温度宜选取60℃~80℃，时间为9h~15h。

（5）将一定量的4,4'-二甲酰氯偶氮苯用N,N'-二甲基甲酰胺溶解后加入一有氮气通入管的四口烧瓶中；再将丙三醇、三乙胺溶于N,N'-二甲基甲酰胺后装入恒压漏斗中，在冰浴条件下将其慢慢滴入四口烧瓶中，反应搅拌1h~4h。然后在常温下保持2h-6h后，加热至45℃~75℃条件下继续反应10h~14h，之后再升温至80℃条件下再反应5h~7h。

（6）将上述反应液倒入去离子水中，冷却析出固体产物；放于真空干燥箱中于40℃~60℃条件下干燥6h~12h左右，得黄色粉末状固体，即超支化偶氮聚合物。

其中步骤（1）所述的对硝基苯甲酸与氢氧化钠的质量比为1:3~1:5，硝基苯甲酸与水的质量比为1:3~1:20。

其中步骤（2）中所述的对硝基苯甲酸与葡萄糖的质量比为1:7~1:9。

其中步骤（2）中所述的酸是盐酸，硫酸，硝酸，磷酸，甲酸或乙酸。