[发明专利]一种具有多层次导电网络的锂离子电池复合正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料制备技术领域，具体涉及了一种具有多层次导电网络的LiMnPO₄/Gr/C的合成方法。

背景技术

面对动力锂离子电池的大型化和大规模应用需求，正极材料是锂离子电池提高性能、降低成本的关键。进一步提高材料的功率密度、能量密度和改善安全性能成为了当今锂离子电池正极材料的发展方向。以磷酸铁锂为代表的磷酸盐类正极材料LiMPO₄以高容量、安全性好、环境友好、资源丰富等优点而成为具有开发和应用潜力的新型动力锂离子电池正极材。

LiMnPO₄具有与磷酸铁锂类似的橄榄石结构，具有较高的理论容量（170mAh/g）和较高的锂离子脱嵌电压（4.0-4.1V vs Li⁺/Li），位于现有电解液体系的稳定电化学窗口，理论能量密度比LiFePO₄高出20%，具有潜在的高能密度的优点。另外Mn²⁺不像Fe²⁺那样对氧气十分敏感，合成生产条件要求不十分苛刻。然而，与LiFePO₄相比，LiMnPO₄具有更低的锂离子扩散系数和更低的电子电导率，而导致材料的可逆性差，倍率性能不好。

碳包覆技术在提高磷酸盐系正极材料倍率性能方面起着更为重要的作用。从目前的报道来看，普遍的碳修饰方法采用球磨法，将LiMnPO₄材料结晶后再与导电碳混合，但是这种机械方法不能使碳源在一次细小颗粒间均匀分布，不能保证导电碳层与磷酸锰锂表面紧密接触和均匀分布。并且为了达到可观的导电性，往往会引入较多的导电碳，选择的碳包覆量大多在15～35wt%之间。然而，过多的碳加入量会极大地降低材料的体积能量密度和材料的加工涂覆性能。需要对碳包覆工艺进行优化来平衡体积比能量与质量比能量的关系，一则是提高碳包覆层的导电性，增加碳组分中的sp²/sp³成键比例，二则是材料中形成分布均匀的导电网络。因此，在磷酸锰锂材料中构筑均匀的碳导电网络，提升LiMnPO₄材料的倍率性能，在材料获得高比容量和高倍率性能的同时，优化材料生产技术对环境产生的负荷，对先进绿色储能材料的发展和环境问题的解决具有积极意义。

发明内容

针对LiMnPO₄材料在电导特性、倍率性能及材料设计合成中存在的问题，本发明从LiMnPO₄材料形貌结构设计出发，制备具有多层次导电网络的LiMnPO₄基复合正极材料，可有效完善材料电子导电网络，改善正极材料的整体电导率，解决磷酸锰锂在大倍率放电中存在的电子导电率低和离子扩散难的问题。

为实现上述目的，本发明的技术方案为，本发明所述的具有多层次导电网络的锂离子电池复合正极材料LiMnPO₄/Gr/C的合成方法步骤如下：

1）将Li源、P源、Mn源中的至少一种与氧化石墨烯经过液相沉淀形成复合前躯物；再将复合前驱物与Li源、P源、Mn源中剩余组份分散在水-多元醇溶剂介质中经过机械液相活化形成前驱体浆料；氧化石墨添加量按照目标产物LiMnPO₄质量的0.5～10wt%添加；其中，Li源、P源、Mn源按反应生成LiMnPO₄所需的量加入；

2）将1）步所得的前驱体浆料经过超声处理后在高压反应釜中下进行水热反应，时间为4～20h，经过洗涤分离后获得纳米级LiMnPO₄/石墨烯材料；

3）将纳米级LiMnPO₄/石墨烯材料及有机碳源经球磨混合后，在惰性气氛条件下于500℃～700℃条件下烧结1～4h，即得到具有多层次导电网络的LiMnPO₄基复合正极材料。

本发明优选所述的有机碳源的添加量按LiMnPO₄/石墨烯物料质量的1～25wt%加入。

本发明也特别优选以下成分

所述锂源为磷酸二氢锂、氢氧化锂中的一种；所述锰源为金属锰粉、硫酸锰、氯化锰、硝酸锰中的一种。所述的有机碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、淀粉、抗坏血酸、聚乙烯醇中的一种。所述的水热介质为去离子水-多元醇（乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇400、甘油中的一种）混合介质。所述的非晶碳包覆过程保护气氛为氩气，氮气中的一种。所述机械液相活化优选高能液相球磨活化。