[发明专利]1,1,1,2,3‑五氯丙烷的连续制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备1,1,1,2,3-五氯丙烷的连续方法。

背景技术

1,1,1,2,3-五氯丙烷（HCC-240db）可由1,1,1,3-四氯丙烷脱除氯化氢得到的三氯丙烯与氯气反应制备。

在现有技术中，对于HCC-240db的制备工艺有如下描述：

（1）日本专利特开2010-248104和世界专利WO2010123148报道了有关HCC-240db的制备方法，以1,1,1,3-四氯丙烷为原料以碱脱氯化氢得到三氯丙烯的混合物，产物不经分离在UV光照射下通氯气得到HCC-240db，HCC-240db的选择性达93%，烯烃的转化率达97%，经减压分馏可得高纯度的HCC-240db。该法氯化反应必须在UV光照射下进行，除光化反应器结构复杂外，易产生氯自由基进行氯的取代反应导致多氯代丙烷的生成，降低了目标产物的选择性。

（2）世界专利WO2010150835报道了有关HCC-240db的制备方法，以1,1,1,3-四氯丙烷为原料气相反应脱氯化氢，而后与氯气在气相或液相反应制备HCC-240db。以氮气为稀释气，气化1,1,1,3-四氯丙烷，反应温度350～550℃下脱氯化氢反应制备三氯丙烯的混合物，而后在300℃以下与氯气进行氯化反应，或采用紫外光照射下反应温度120℃以下液相氯化制备HCC-240db。如将1,1,1,3-四氯丙烷于500℃脱氯化氢生成的烯烃气体冷却至150℃与氯气混合通过一反应管，停留时间为1.24秒，烯烃的转化率为99.0%，HCC-240db的选择性为95.0%。该法将1,1,1,3-四氯丙烷于500℃脱氯化氢，反应温度过高，产物复杂，另一方面，烯烃与氯气的氯化反应温度偏高，易产生氯的取代反应生成多氯丙烷。

（3）世界专利WO2009085862和中国专利CN102199071叙述了有关HCC-240db的制备方法。通过乙烯和四氯化碳调聚制得的粗1,1,1,3-四氯丙烷含3～30%的四氯化碳，加入2.5%以下的无水氯化铁为催化剂，通入氯气反应制备，可得89.1%收率的HCC-240db。该法采用路易斯酸催化剂三氯化铁，易导致氯的取代反应，另外由于氯化铁在卤代烃中的溶解度较大，导致反应后处理较为复杂。

发明内容

本发明人针对上述现有技术存在的问题，提供了一种制备1,1,1,2,3-五氯丙烷的连续方法：采用管式反应器，内装惰性填料，连续通入含两种异构体的三氯丙烯与氯气进行气液相氯化反应制备1,1,1,2,3-五氯丙烷。

本发明采用的技术方案如下：

一种1,1,1,2,3-五氯丙烷的连续制备方法，包括以下步骤：

（1）在管式反应器中，原料三氯丙烯与氯气发生气液相氯化反应生成1,1,1,2,3-五氯丙烷粗品，反应温度为0～100℃；所述管式反应器中装有惰性填料；所述三氯丙烯含有异构体3,3,3-三氯丙烯和/或1,1,3-三氯丙烯，且3,3,3-三氯丙烯与1,1,3-三氯丙烯的摩尔配比为20～100:80～0；

（2）将步骤（1）得到的1,1,1,2,3-五氯丙烷粗品进行精馏操作得到目标产物1,1,1,2,3-五氯丙烷，精馏温度为80～150℃，精馏真空度为-0.080～-0.100Mpa。

三氯丙烯可以由1,1,1,3-四氯丙烷在氢氧化钾等强碱作用下脱氯化氢反应得到，而后连续氯化得到1,1,1,2,3-五氯丙烷，其中的三氯丙烯有两种异构体，3,3,3-三氯丙烯（简称HCC-1240zf）和/或1,1,3-三氯丙烯（简称HCC-1240za）。在制备1,1,1,2,3-五氯丙烷过程中，三氯丙烯原料中HCC-1240zf所占的配比较低时氯化反应的三氯丙烯转化率较低，为获得较好的氯化效果，本发明优选的HCC-1240zf与HCC-1240za的配比为20～100:80～0，进一步优选为30～100:70～0。

在1,1,1,2,3-五氯丙烷制备过程中，三氯丙烯与氯气的摩尔配比优选为0.7～1.5:1，进一步优选为0.9～1.3:1；反应停留时间优选为0.05～2.5小时，进一步优选为0.10～2.0小时。

本发明使用反应器为管式反应器，反应器的材质优选为内衬聚四氟乙烯、镍基合金、搪玻璃或玻璃。为增加反应器中气液两相的传质，反应器中装填惰性填料，惰性填料优选玻璃和/或陶瓷，惰性填料的形状优选为鲍尔环、拉西环或球形。

本发明中原料三氯丙烯受热不稳定性，因此较好的反应温度为0～100℃，进一步优选为常温。