[发明专利]一种移动床ZSM-5催化剂小球的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂小球的制备方法，具体地说，涉及一种移动床ZSM-5催化剂小球的制备方法。

背景技术

ZSM-5(Zeolite Selony Mobil-Five)沸石分子筛是美国Mobil公司于20世纪70年代开发成功的。由于它没有笼所以在催化过程中不易积碳，并且有极好的水热稳定性，耐酸性，择形性，水蒸气稳定性和亲油疏水性。经过改性后在芳构化，异构化，烷基化，脱烷基，取代芳烃的歧化等反应中表现出独特的性能而被广泛的应用于催化裂化(FCC)催化剂助剂，满足炼油企业降低汽油烯烃含量，生产高辛烷值汽油或多产低碳烯烃(乙烯，丙烯)的需要。近年来更多的反应都采用了以ZSM-5分子筛为载体，改性后进行反应，例如MTP、芳构化和丙烷脱氢等。这些反应所用的ZSM-5载体小球都是经过ZSM-5原粉和粘结剂经过滚球成型的，其强度很难控制，一般堆密度都很大，ZSM-5原粉分布不均匀，不能满足移动床对小球载体的要求。

为了使分子筛和基质能充分接触，提高分子筛的分散性、活性、水热稳定性及结构稳定性，现多采用原位晶化技术制备分子筛。所谓“原位晶化”就是沸石分子筛在铝源或硅源的基质上原位生长，基质的铝源或硅源作为沸石分子筛合成过程所需要的铝源或硅源，合成的产品小球外形和粒度基本不变，分子筛在基质内外表面均匀生长。

采用原位晶化制备Y型分子筛或者催化剂的专利文献很多，早在20世纪70年代USP3,503,900就报到了以高岭土为原料同时制备活性组分和基质的原位晶化技术。

采用原位晶化制备ZSM-5分子筛的报道也有不少，但都是针对高岭土上合成的ZSM-5分子筛，其结晶度都很低，一般都在50％以下，并且其颗粒都很小。关于在SiO₂小球上的合成都很少。

USP5,254,322公开了一种原位晶化制备的金属改性的ZSM-5改性催化剂，用于降低内燃机废气中氮氧化合物的含量。USP4,091,007利用焙烧的高岭土，硅化合物为原料并外加硅源，以四丙基氢氧化铵为模板剂合成ZSM-5分子筛。USP6,908,603公布了一种在高岭土微球上合成ZSM-5的方法：经喷雾成型的高岭土微球焙烧后通过酸处理，在碱性条件下不使用有机胺或者晶种合成了ZSM-5分子筛。USP5,145,659采用高岭土微球有机胺法合成ZSM-5分子筛，其结晶度不超过40％。

CN1077400公开了一种用原位晶化方法合成的ZSM-5沸石/硅胶复合材料的制备方法。该方法使沸石牢固的分散在基体颗粒表面，提高了小颗粒沸石在基体上的稳定性。

孙书红等人以正丁胺为模板剂，在水热条件下在高岭土微球中原为晶化合成晶粒直径约0.2-1微米的ZSM-5沸石，所合成的高岭土基ZSM-5分子筛最高含量27％。

以上这些发明都是在高岭土微球上原位合成ZSM-5分子筛，其颗粒都很小，并且结晶度都很低，不能满足移动床对ZSM-5载体的要求。

发明内容

现有的ZSM-5滚球成型技术其小球强度、堆密度及ZSM-5的分散均匀度均不能满足移动床对ZSM-5小球载体的要求；现有的在高岭土微球上合成的ZSM-5分子筛小球的颗粒小、结晶度低，也不能满足移动床对ZSM-5小球载体的要求。为了解决现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种移动床ZSM-5催化剂小球的制备方法。

本发明提供的移动床ZSM-5催化剂小球的制备方法包括如下步骤：

1)SiO₂小球焙烧改性：将SiO₂小球在750-1000℃下，优选900-950℃，焙烧4-8h，优选5-6h，得到焙烧改性的SiO₂小球；

2)SiO₂小球原位晶化合成：将焙烧改性的SiO₂小球与铝源、碱源、有机胺模板剂及水按一定的原料配比及加料顺序搅拌混合均匀，室温下陈化6-18h，优选9-12h，转移到带有聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中晶化，晶化温度140-200℃，优选170-180℃，晶化时间12-60h，优选20-26h；最后采用去离子水洗涤至中性，在120℃下干燥9-24h，优选9-15h，最后在450-600℃，优选500-550℃下焙烧除去有机胺模板剂，得到经原位晶化制备的移动床ZSM-5催化剂小球；

3)原位晶化的移动床ZSM-5催化剂小球的后处理：将经原位晶化的ZSM-5催化剂小球用传统的移动床小球载体后处理技术进行处理，如表面抛光等一系列处理得到工业使用的移动床ZSM-5催化剂小球。