[发明专利]一种加氢催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明公开了一种不饱和聚合物加氢催化剂及其制备方法，属于催化剂制备领域。

背景技术

共轭二烯烃聚合物（包括共聚物与均聚物）如SBS（苯乙烯、丁二烯嵌段共聚物）、SIS（苯乙烯、异戊二烯嵌段共聚物）、ABS树脂（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物）、顺丁橡胶、丁腈橡胶等，这类聚合物中含有大量不饱和双键，虽然这些不饱和双键可以降低聚合物的玻璃化温度，增加分子链的柔韧性，但由此导致其不耐热、氧、臭氧、紫外线等老化的缺点。采用加氢方法使其中的全部或部分双键氢化饱和，不仅能保持其原有的优异性能，还能大大改善其耐老化等性能。其中的氢化SBS、氢化SIS及氢化丁腈橡胶已成为现代汽车工业、航空航天、化工不可缺少的材料。目前生产此类氢化物的方法有三类，即：均相催化加氢、非均相催化加氢与利用氢化母体物非催化就地分解出活性氢原子加氢。其中，均相催化加氢所用催化剂为贵金属络合物，主要有茂系、钯系、铑系和钌系，如双环戊二烯二苯基钛、醋酸钯、三（三苯基瞵）氯化铑、三（三苯基瞵）氯化钌，环烷酸镍/三乙基铝、异辛酸镍或异辛酸钴/烷基铝或烷基镁等。均相加氢催化剂的优点是活性高、选择性好。但为了保证加氢后聚合物的品质，必须将催化剂脱除。因其活性高，在加氢反应前期太剧烈，反应温度难以控制，易导致飞温与催化剂活性大幅度下降，加氢反应后期催化剂活性不够。为保证加氢度，必须加大催化剂用量，但催化剂用量加大后，增加了后续催化剂脱除的难度。均相加氢催化剂的缺点是加氢后催化剂必须脱除。在脱除催化剂金属盐时，通常采用先加入氧化剂与水将金属络合物氧化为金属离子，将金属离子从有机相转移至水相，再脱除。但常用的催化剂如烷基镍/钴、环烷基镍/钴、芳香基镍/钴等与烷基铝配合的加氢催化剂，经氧化后易与聚合物及水形成胶冻状物质（也称假凝胶），不仅难以脱除，而且在脱除时将带出大量聚合物，需回收这部分聚合物，导致加氢后聚合物处理操作复杂，处理成本高，产生废渣多。非均相加氢催化剂是以钯、铑、钌等为活性成分，氧化铝、氧化硅、碱土金属碳酸盐为载体的负载型催化剂。活性成分与载体的合理搭配是影响非均相加氢催化剂的活性与选择性的重要因素。这类非均相催化剂虽然不存在脱除困难的问题，但加氢条件苛刻，需高温高压，且设备复杂。利用氢化母体物非催化就地分解出活性氢原子加氢方法之一是利用对甲苯磺磺酰肼热分解产生偶胺使双键氢化，但对甲苯磺磺酰肼价格较昂贵，需大量溶剂，产生污染，目前尚在研究中，工业化难度大，另一种方法是水合肼法加氢，其优点是不需溶剂，不会产生污染，加氢条件温和，可常压进行胶乳加氢，设备简单。其缺点是，易在未氢化的双键上产生交联副反应，严重影响产品的质量。

CN01816364.5提及用羧酸钴与烷基镍制备的加氢催化剂，对乙烯基芳烃和共轭二烯烃的嵌段共聚物进行加氢，选择性好，加氢效率高。主要是提供了终止活性链的终止剂及合适的加入量。关键在于终止活性链终端的终止剂直链醇如果加入量过多，会使后续加氢催化剂中毒，但终止剂采用支链醇则大大降低了加氢催化剂中毒失活的可能性。没有提及加氢反应平稳及加氢后催化剂脱除容易。

CN201110008911.5.A介绍了一种不饱和聚合物加氢催化剂及其制备方法，由IA、IIA、IIIA族的金属有机化合物与镍/钴金属无机盐反应生成。该催化剂对共轭二烯烃的均聚物或共轭二烯烃与乙烯基芳烃的共聚物加氢效果显著，加氢选择性高，加氢后不易残留在聚合物中，可以水洗除去。镍/钴金属化合物采用的是无机盐，且没有提及解决在加氢过程中前期太剧烈，易导致催化剂失活或活性不够的方法。

发明内容

本发明针对现有技术中加氢催化剂在加氢反应中前期过于激烈，后期加氢催化剂活性太低，加氢度不高、加氢反应完成后金属离子难以脱除的缺点和问题，目的在于提供一种在加氢反应前期平缓，催化加氢率高，加氢反应结束后易于脱除，催化活性时间长的加氢催化剂。

本发明还提供了一种操作简单、快速制备上述加氢催化剂的方法。

本发明提供了一种加氢催化剂，该催化剂包括以下摩尔组分：

(R₁COO)₂M1份；

(R₂)_XN 2～5份；

路易斯碱 0.05～0.5份；

其中，M选自镍、钴、钯、铂中的一种或几种；

N选自IA、IIA、IIIA族元素中的一种；

X为N的正价态数；

R₁选自C₅～C₂₀的烷烃基中一种；