[发明专利]一种锶掺杂包碳型磷酸铁锂正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子二次电池正极材料制备技术领域，具体涉及一种锶掺杂包碳型磷酸铁锂正极材料的制备方法。

背景技术

锂离子二次电池的关键材料包括正极材料、电解质、隔膜和负极材料等，其中正、负极材料的选择和质量直接决定离子电池的性能与价格。比较而言，负极材料的发展相对成熟，而正极材料的发展相对较慢，因此正极材料已经成为制约锂离子电池性能进一步提高、价格进一步降低的重要因素。已经商品化的正极材料钴酸锂由于钴资源匮乏、价格昂贵、安全性差以及对环境有害等问题促使人们寻求新的正极材料。1997年Padhi等[J.Electrochem.Soc,1997,144(4):1188-1194]首次报道了具有橄榄石结构的LiFePO₄能可逆地嵌入、脱出锂离子，引起了广大研究者的极大关注。该材料因高比容量、合成原料资源丰富、价格低廉、对环境无污染、安全性能突出等优点逐渐成为最具潜力的锂离子电池正极材料之一。

纯磷酸铁锂的电子电导率和离子扩散速率均比较低。因其结构中FeO₆八面体共顶点，被聚阴离子PO₄四面体分隔，无法形成共边的FeO₆网络结构，从而降低了电子传导性；同时，PO₄层与FeO₆层的交替还在一定程度上阻隔了Li⁺的扩散通道，从而导致了较低的离子传导性。表观上表现为其倍率性能较差，限制了其在锂离子动力电池领域的应用。为了克服磷酸铁锂的不足，国内外研究者们进行了广泛深入研究，取得了大量有益成果。

在LiFePO₄颗粒表面包覆导电碳是改善其电化学性能的有效途径，包碳的作用表现为：（1）提高电子导电性；（2）抑止高温固相反应中晶粒的长大，有利于晶粒细化；（3）减弱LiFePO₄与电解液的相互作用，抑制Fe的溶解，提高循环性能。

碳包覆只是提高了颗粒之间的导电性，掺入少量杂质金属离子是有效提高LiFePO₄材料本征电子电导率的途径。由于杂质金属离子的引入，改变了晶格局域能级，产生了晶格空位缺陷，从而极大地提高了颗粒内部电子电导率。 

减小LiFePO₄颗粒和晶粒的大小，可有效缩短Li⁺的扩散距离，表观上提高材料的锂离子电导率和材料利用率，并增大电荷转移的表面积。 

利用撞击流反应制备超细掺锶型磷酸铁前躯体，然后与锂源和碳源高温固相反应得到锶掺杂包碳型LiFePO₄的专利和文献未见报道。

发明内容

本发明的目的在于通过首先利用撞击流反应制备超细的掺锶型磷酸铁前躯体材料，然后与锂源和碳源混合高温固相反应，合成出性能更好的磷酸铁锂正极材料。

一种锶掺杂包碳型磷酸铁锂正极材料的制备方法，此方法包括以下步骤：

（1）以三价铁源、磷源、锶源和碱液为原料，利用撞击流反应装置，控制反应体系的物料流量、浓度、温度和pH值，料液经撞击反应生成白黄色沉淀，经过滤、洗涤、烘干处理后在马弗炉中热处理得到微纳米级掺锶型磷酸铁前躯体；

其中，物料流量为0.05-1.00 L·min ^-1，铁源、磷源、锶源按摩尔比Fe : P : Sr 为 1-x : 1 : x配料，其中0<x<0.1；磷源初始浓度为0.1-2.0 mol·L^-1，碱液浓度为0.1-4.0mol·L^-1，反应体系pH值为1.7-3.5，反应体系温度为15-80℃，搅拌转速为500-2800转/分钟；

（2）将掺锶型磷酸铁前躯体与锂源、碳源混合配料，其中锂源与磷源按Li : P 摩尔比为 1:1混合，碳源的质量为所述掺锶型磷酸铁前躯体与锂源总质量的10%~35%；溶解分散后球磨处理，干燥并研磨后在惰性气氛管式炉中高温煅烧，得到锶掺杂包碳型磷酸铁锂正极材料。

所述三价铁源选自于硫酸铁、硝酸铁或氯化铁。

所述磷源选自于磷酸、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠或磷酸氢二铵；所述锶源为硝酸锶。

所述碱液为氨水、尿素、碳酸铵、碳酸氢钠或碳酸氢钾溶液。

所述锂源选自于碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或乙酸锂。

所述碳源选自于葡萄糖、蔗糖或淀粉。

所述惰性气氛的气体为氮气、氩气、氦气中的一种或一种以上。