[发明专利]一种N-烯丙基芳胺的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机合成化学领域中的N-烯丙基芳胺，尤其涉及一种N-烯丙基芳胺的制备方法。

背景技术

N-烯丙基芳胺作为一类重要的有机合成中间体，是医药、农用化学品工业、制造染料和塑料的中间体。

传统的N-烯丙基芳胺的制备是在溶液中以酸或碱作为催化剂，以烯丙基卤化物作为烷基化试剂与芳香胺反应，但是它的产率及选择性比较差，会出现单烯丙基取代的芳胺和双烯丙基取代的芳胺两种产物，甚至出现季铵盐等过度烷基化产物。

目前，以烯丙基醇类化合物为烷基化试剂，通过贵金属催化与芳胺类化合物反应是合成N-烯丙基芳胺的主要方法之一。该方法由于烯丙基醇化合物廉价，容易制备并且较稳定，反应生成的副产物只有水，反应无污染且原子利用效率高，是一种绿色的合成方法。

关于此类反应的研究早有报道，但都有着许多局限性。1999年Shyh-Chyun Yang以 Pd(OAc)₂-PPh₃作为催化剂，Ti(OPr-i)₄为添加剂，烯丙基醇和芳胺类化合物合成N-烯丙基芳胺，这种方法虽然催化剂较简单且比较廉价，但是反应产物中还有较多的双烯丙基取代芳胺，而单取代产物的选择性较差（合成（Synthesis），1999年第10期, 1747–1752页）。2011年Hidemasa Hikawa 以醋酸钯为催化剂，间三苯基膦单磺酸钠（TPPMS）为配体，烯丙醇和邻氨基苯甲酸类化合物在室温下反应合成烯丙基苯胺，此方法虽然条件温和、产率高，但是反应时间长（需要48小时）并且配体TPPMS价格昂贵（有机化学（Jouranl of Organic Chemistry），2011年第76卷, 8433–8439页）。2011年Amitabha Sarkar用络合物[(η3-allyl)PdCl]₂催化烯丙醇化合物和芳胺合成烯丙基胺，此方法适用底物芳胺的范围广，产率较高，但是催化剂很昂贵，制备过程复杂（有机化学（Jouranl of Organic Chemistry），2011年第76卷, 8508–8512页）。可以看出，上述这些方法仍然存在许多问题：⑴催化剂或者添加剂昂贵；⑵反应时间长；⑶反应产物选择性差；⑷反应底物的适用范围具有局限性。因此开发一种高效、快速、资源节约的合成烯丙基芳胺化合物的方法一直倍受人们关注。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种成本廉价、高效、快速的N-烯丙基芳胺的制备方法。

为解决上述问题，本发明所述的一种N-烯丙基芳胺的制备方法，其特征在于：首先将烯丙基醇类化合物、芳香胺类化合物、促进剂、催化剂依次加入反应溶剂中，然后在50~100℃回流温度条件下反应5~14h后减压蒸除部分溶剂，得到粗制的反应液；该粗制的反应液用乙醚萃取，得到萃取液；最后所述萃取液经干燥至恒重后采用柱层析分离即得；所述芳香胺类化合物与所述烯丙基醇类化合物的摩尔比为1：2~1：4，所述芳香胺类化合物与所述促进剂的摩尔比为1：0.1~0.2，所述芳香胺类化合物与所述催化剂中钯的摩尔比为1：0.01~0.02，所述芳香胺类化合物与所述反应溶剂的质量体积比为1：17~28；其中

所述烯丙基醇类化合物为烯丙基醇、2-甲基-2-戊烯-4-醇、1,1-二甲基丙烯醇、肉桂醇、邻硝基肉桂醇中的任意一种；

所述芳香胺类化合物的结构简式为ArNH₂，其中Ar为2,5-二氯苯基、2-甲氧基-4-硝基苯基、1-萘基、邻甲基苯基、邻氯苯基、对溴苯基、对硝基苯基、对氯苯基、对甲基苯基中的任意一种；

所述促进剂为乙酸、三氟乙酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、氯乙酸中的任意一种；

所述催化剂为硝酸钯或钯碳；

所述反应溶剂为二氧六环和水按2：1的体积比混合的混合物。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明采用简单的钯化合物作为催化剂，廉价易得且用量很少，无需添加其他配体。

2、本发明的溶剂为二氧六环和水的混合物，二氧六环毒性较低，避免了毒性有机溶剂的使用，绿色环保，后处理简单。

3、采用本发明的催化体系，合成N-烯丙基苯胺的反应时间较短，产物收率高，并且选择性好。

4、本发明是一项环境友好的合成N-烯丙基芳胺的绿色合成技术，操作方便，成本低廉，具有较好的工业应用前景。

具体实施方式