[发明专利]含氟α-半水硫酸钙粉体及硫酸钙人工骨材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种新型自固化硫酸钙材料的制备方法，及其作为骨移植替代材料在牙科口腔种植外科上的应用，例如用作牙科粘固材料、牙齿填充物、窝沟封闭剂、以及用作根管产品等。

背景技术

硫酸钙因其良好的生物相容性、生物降解作用、无毒性作用、良好的止血和血管生成作用及骨引导与骨诱导作用，已经被广泛认可作为一种骨移植替代材料及引导组织再生材料使用。

半水硫酸钙是二水硫酸钙脱去1.5H₂O后形成的，经再次水化(即每分子半水硫酸钙结合1.5H₂O)又变成二水硫酸钙。半水硫酸钙具有可塑性强及原位自固化性，可根据骨缺损的情况而制成各种形状，是一种优秀的自固化骨水泥材料，该材料在牙科材料应用方面尤具有优势。在口腔种植中，一个关键条件在于保证植入部位必须有足够的牙槽骨来支持种植体。而据临床统计证实，由于缺牙部位的生理性吸收及炎症或外伤、牙周病、肿瘤致骨缺失，约40%～80%的患者都面临骨量不足使种植体植入困难的问题。研究表明一般种植时期为拔牙后3个月，但是这3个月恰恰是牙槽骨吸收最快的3个月，如果在这3个月对牙槽骨进行保存，那么将能够改善种植区的骨量。但是，目前半水硫酸钙材料的完全降解时间为4～9周，远快于骨组织生长速度（通常12周），导致材料吸收速度快于新骨长入速度，缺损区出现“真空带”，会被纤维组织填充，不利于骨愈合。

离子掺入改性被认为是解决半水硫酸钙降解速度过快，改善材料生物学性能的有效途径之一，是将半水硫酸钙中的Ca²⁺、SO4²⁺、H₂O被其它离子部分替换或者掺杂，以影响半水硫酸钙的晶体结构、结晶度、和溶解性等，从而改善半水硫酸钙的降解和生物活性。

氟元素电负性强，容易形成氟化物，氟化物化学稳定性高，耐蚀性能好，同时氟元素是骨骼和牙齿生长所必需的微量元素。目前，其他含氟骨材料体系已有一些文献和专利报道。例如：申请号为200910217908.7的中国专利公开了一种树脂基体上分散含氟无机填料的材料体系。申请号为200810050524.6的中国专利公开了一种纳米银含氟自酸蚀单瓶牙科粘接剂，其组分及占总重量的百分比为：引发剂3.7～4.5%，添加剂0.02～3.13%，纳米银抗菌剂0～2.0%，甲基丙烯酸酯类单体0～60%，酸性单体20～85.3%，溶剂0～53.3%。申请号为200680009430.3的中国专利公开了一种牙科用氟离子释放性组合物,含有无机粉末、氟离子释放性物质、聚合性单体和聚合引发剂，其中无机粉末由在无机物质构成的基质粒子表面上形成有聚硅氧烷构成的层的复合体粒子组成。但是，有关含氟半水硫酸钙材料还未见报道。

发明内容

本发明提出一种含氟硫酸钙骨材料体系及其制备方法。利用该制备方法能够得到高纯度的含氟α相半水硫酸钙粉体，经固化所得的含氟硫酸钙材料具有良好的降解性能和耐腐蚀性。该含氟硫酸钙材料不光可用于骨修复填充，更可用作牙科材料。其特点为：可完全降解，降解过程中会缓慢释放氟离子，促进种植区骨质生长并预防龋齿。且具有良好的骨传导性、良好的材料处理能力以及在腔洞中的简单实用性等优点。本发明可用作牙科粘固材料、牙齿填充物、窝沟封闭剂、以及用作根管产品等用途。

本发明实现上述技术目的所采用的技术方案为：一种含氟α-半水硫酸钙粉体的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：在室温下，将适量氟化剂、氯化钙与无水乙醇溶于蒸馏水中，充分分散均匀后得到反应液；

步骤2：将步骤1得到的反应液加入三口烧瓶中，在80℃～110℃的油浴中预热，预热过程中三口烧瓶连接冷凝管进行冷凝回流；

步骤3：将适量二水硫酸钙粉末加入三口烧瓶中，在一定温度下进行反应，反应过程中三口烧瓶连接冷凝管进行冷凝回流，然后快速过滤反应产物并进行烘干处理，得到含氟α-半水硫酸钙粉体；

所述的步骤1中，氟化剂是指能够在反应液中释放出氟离子的物质，包括但不限于氟化铵、氟化氢铵、金属氟化物、具有酰氟基的乙烯及以该乙烯单体作为构成单元的聚合物，以及含氟磷睛单体中的一种或几种。其中，金属氟化物包括但不限于氟化钠、氟化钾等氟化物，具有酰氟基的乙烯包括但不限于全氟辛基磺酰氟、聚四氟乙烯等，含氟磷睛单体包括但不限于六氯环三磷腈等。实验表明，所述的氟化剂中氟离子的摩尔量与二水硫酸钙的摩尔量存在配比上限，当氟离子的摩尔量与二水硫酸钙的摩尔量之比达到或高于0.05时，含氟α-半水硫酸钙粉体中的含氟量将达到饱和。