[发明专利]用于一氟二氯甲烷加氢脱氯制备一氟甲烷的催化剂、其制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备一氟甲烷的催化剂及其制备方法。

背景技术

一氟甲烷（简称HFC-41）在常温常压下是无毒、可液化的气体，在有机合成和药物合成中可作为有机分子的选择性氟甲基化试剂，同时，HFC-41也被用作重要农药中间体氟溴甲烷的生产原料。高纯HFC-41气体是一种绿色、高效的新型蚀刻气（ODP值为0，GWP值为97），可用于半导体及电子产品的蚀刻，例如可选择性地蚀刻硅化合物的薄膜。现有技术对于HFC-41的报道如下：

特开平4-7330号报道了使用氟化铬催化剂使甲醇与氟化氢进行气相氟代反应制备HFC-41，此方法存在甲醇转化率低、氟化氢利用率低、三废量大且三废难回收处理等问题。

WO2011102268报道了用1-甲氧基-1,1,2,2-四氟乙烷热解生产HFC-41，此方法副产多。

J.Am.Chem.Soc.2005,127,2050-2051报道了用碘代甲烷和无水四丁基氟化胺或[Cp2Co]F反应制备HFC-41，此方法反应条件苛刻，难以工业化。

Polish Journalof Chemistry,83(10),1821-1830,2009报道了用CCl₂F₂在铂炭催化下加氢脱氯制备HFC-41。此方法虽然简单方便，但使用纳米炭管作为催化剂载体，生产成本高，且催化剂寿命不理想，难以实现工业化。

本发明采用一氟二氯甲烷（以下简称HCFC-21）为原料，通过催化加氢脱氯工艺来制备HFC-41，但常规的加氢脱氯催化剂用在该反应中催化活性低，稳定性差易失活，且成本较高。本发明通过选择合适Pd源，活性炭预处理、添加第二活性金属组分，清洗Cl^-1等方法，制得高活性，高选择性，寿命长的催化剂，使HCFC-21催化加氢脱氯制备HFC41的工艺路线具备了工业化可行性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种一氟二氯甲烷加氢脱氯制备一氟甲烷的催化剂及其制备方法，以克服现有技术中用于制备HFC-41的加氢脱氯催化剂催化活性低、稳定性差易失活、成本较高等缺点。

为达到此目的，本发明提供如下技术方案：

一种用于一氟二氯甲烷加氢脱氯生产一氟甲烷的催化剂，其特征在于所述催化剂含有第一金属组分Pd，含有或不含有第二金属组分，其余为活性炭载体；所述第一金属组分占催化剂的质量配比为0.5%～5%；所述第二金属组分选自La、Bi、Fe和Ni中的一种、两种或三种以上组合，进一步优选为La和/或Ni，第二金属组分占催化剂的质量配比为0.05%～5%。

本发明提供的催化剂可用于HCFC-21连续催化加氢脱氯反应，制备的主产物为HFC-41，副产有CH₄，C₂H₆，CHF₂Cl，CH₃Cl、CH₂FCl和HCl。反应方程式如下：

CHFCl₂+H₂→CH₄+C₂H₆+CHF₂Cl+CH₃Cl+CH₂FCl+CH₃F+HCl

本发明通过选择合适Pd源，活性炭预处理、添加第二活性金属组分，清洗Cl^-1等方法，制得高活性，高选择性，寿命长的催化剂。作为优选的方式，催化剂中所述第一金属组分占催化剂的质量配比为1%～3%；所述第二金属组分占催化剂的质量配比为0.1%～2%。

本发明对使用的活性炭载体没有特别限制，但优选为椰壳颗粒状活性炭，粒径优选为5～60目，进一步优选为20～40目。

本发明还提供了一种上述催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）载体预处理：将活性炭加入到酸溶液中，于60～90℃下水浴回流处理2～4h，洗涤至中性，干燥；

（2）用浸润液预浸润步骤（1）经酸处理后的活性炭载体1～24h，所述浸润液为盐酸、硝酸或柠檬酸，其摩尔浓度为0.05～5mol·L^-1；

（3）金属源浸渍：将Pd化合物和/或第二金属化合物分别配制成浸渍液，依次逐滴加入步骤（2）处理后的活性炭中，浸渍10～24h，用蒸馏水清洗活性炭至无Cl^-1，得催化剂前体；