[发明专利]负极的制造方法以及锂二次电池的制造方法

说明书

技术领域

所公开的发明的一个方式涉及一种负极的制造方法以及锂二次电池的制造方法。

背景技术

近年来，智能手机及携带式游戏机等便携设备得到普及。另外，随着对环境问题的关心的提高，混合动力汽车和电动汽车受到注目，锂二次电池等二次电池的重要性得到提高。

二次电池的基本的结构是正极和负极之间夹着电解质(电解液或固体电解质)。作为正极及负极，分别典型的是包括集流体和设置在集流体上的活性物质的结构。在锂二次电池中，使用能够吸留及释放锂的材料作为正极及负极的活性物质。

为了增大活性物质和电解质接触的面积，优选使用粒子状的活性物质作为活性物质。由此，有时在集流体上设置混合粒子状的活性物质与粘结剂(binder)、导电助剂等而成的活性物质层而形成电极(正极及负极)。

作为负极活性物质，例如使用碳或硅等能够进行用作载流子的离子(以下，表示为载流子离子(carrier ion))的吸留及释放的材料。例如，与碳相比，硅能够吸留碳的大约10倍的载流子离子，因此其理论容量大，在锂二次电池的大容量化上是优选的。

但是，当载流子离子的吸留量增大时，产生如下问题：充放电循环中的伴随载流子离子的吸留及释放的体积变化大，集流体与硅的紧贴性降低，而充放电导致电池特性的劣化。于是，通过在集流体上形成由硅构成的层且在该由硅构成的层上设置由石墨(graphite)构成的层，降低由硅构成的层的膨胀收缩所导致的电池特性的劣化(参照专利文献1)。

另外，硅的导电性比碳低，因此通过使用石墨覆盖硅粒子的表面且将包含该硅粒子的活性物质层形成在集流体上，制造增大了活性物质的导电性的负极。

另一方面，近年来，已在研讨在半导体装置中作为具有导电性的电子构件使用石墨烯的技术。石墨烯是指具有π键合的一原子层的碳分子的薄片。

由于石墨烯具有化学稳定性和良好的电特性，所以有望应用于包括在半导体装置中的晶体管的沟道区、通孔、布线等。此外，为了提高锂二次电池用电极材料的导电性，使用石墨或石墨烯覆盖粒子状的活性物质(参照非专利文献1)。

[专利文献1]日本专利申请公开2001-283834号公报

[非专利文献1]

“In-Plane Vacancy-Enabled High-Power Si-Graphene Composite Electrode for Lithium-Ion Batteries”，Xin Zhao，Cary M.Hayner，Mayfair C.Kung，and Harold H.Kung，Adv.Energy Mater.，2011，1，1079-1084.

在非专利文献1中，在氩气氛中或包含10％的氢的氩气氛中，以700℃对氧化石墨烯(graphene oxide)进行1小时的加热而还原。

再者，对硅纳米粒子及上述还原的氧化石墨烯进行加热而制造“Si-graphene paper”。

如上述那样，在非专利文献1中，为了制造电极(负极)需要经过两次加热工序。

另外，如上述那样，有时在集流体上设置混合粒子状的活性物质与粘结剂、导电助剂等而成的活性物质层而形成电极。但是，在制造电极(负极)的工序中，当以上述700℃的高温对活性物质的硅、氧化石墨烯及包含粘结剂的浆料进行加热时，有可能粘结剂被分解且电极(负极)受到损坏。

粘结剂被分解且电极(负极)受到损坏的锂二次电池有可能是可靠性低的蓄电装置。

发明内容

鉴于上述问题，所公开的发明的一个方式的目的之一是在电极的制造工序中减少制造工序数。

另外，所公开的发明的一个方式的目的之一是抑制电极的损坏。

另外，所公开的发明的一个方式的目的之一是通过抑制电极的损坏得到可靠性高的锂二次电池。

在所公开的发明的一个方式中，对包含活性物质的硅、氧化石墨烯及粘结剂(也称为binder)的聚酰亚胺的前驱体的浆料进行焙烧，而使聚酰亚胺的前驱体亚胺化。并且，在使聚酰亚胺的前驱体亚胺化的上述加热工序中，还原氧化石墨烯。就是说，在浆料的焙烧工序同时进行氧化石墨烯的还原工序。由此，可以减少电极的制造工序的制造工序数。

另外，在所公开的发明的一个方式中，将浆料的焙烧工序及氧化石墨烯的还原工序的加热温度设定为粘结剂的聚酰亚胺(更正确的是聚酰亚胺的前驱体)不被分解的温度。由此，可以防止粘结剂被分解。另外，通过以粘结剂不被分解的温度进行加热，可以抑制电极的损坏。因为电极不受到损坏，所以可以防止降低锂二次电池的可靠性。