[发明专利]一种聚合物光催化剂及其水相光催化选择性氧化醇的方法

说明书

技术领域

本发明属于有机光催化合成领域，具体涉及一种聚合物光催化剂及其水相光催化选择性氧化醇的方法。

背景技术

由醇选择性氧化制备相应的醛或酮是有机合成中一个非常重要的官能团转换，无论是对实验室小规模合成，还是对工业化大规模生产都具有极其重要的意义。据统计，全球每年生产的含羰基化合物为107吨， 而其中相当一部分是直接通过醇的氧化而来。对于醇的氧化，目前的生产与研究主要包括以下几种方式：

使用化学计量氧化剂，其包括：铬（VI）试剂（三氧化铬、重铬酸、铬酸酯、铬酰氯等）、活性MnO₂、DMSO（各种亲电试剂如酰氯及亚酰氯作为DMSO的活化剂）、氧铵盐、高价碘化物等。这些氧化剂的缺陷是操作危险，环境污染严重，产生大量的副产物，试剂浪费严重，而且官能团兼容性不好，造成反应产率低，选择性差。

以含Mn，Fe，Ru，Co，Cu，Zn，V，Ce，Ni，Pt，Rh，Pd等金属有机配合物为催化剂，再辅助一些氧化剂进行氧化。这类反应相对第一种方法更加绿色，但昂贵的金属催化剂的使用限制了这类反应的工业化应用。

以TEMPO为催化剂，配合一些当量或过量氧化剂将醇氧化成相应的醛或酮已经得到了广泛的研究。而这些反应体系中常使用的氧化剂包括次氯酸钠，N-氯代丁二酰亚胺，间氯过氧苯甲酸，醋酸碘苯，硫酸氢钾复合盐，高碘酸钠等。相比于金属催化剂，TEMPO价格便宜，易去除。但这些氧化剂基本都对环境有害，且产生的副产物不但造成浪费，回收处理也比较繁琐。

因此，急需开辟一条新的合成路线，目前提出了异相光催化是一种绿色经济的合成路线。光催化在有机合成中通常不会产生二次污染，在聚合、烯烃的环氧化、羰基化等有机反应上已经引用了光催化技术，并取得了丰富的成果。目前TiO₂光催化剂在醇的选择性氧化也已经取得了重要的突破，并且已经有大量的研究成果发表，但是很多反应体系是在含卤素带苯环的的有机溶剂中进行，这些有机溶剂本身昂贵且对环境造成严重污染，考虑到经济环保安全，水作为有机反应中的溶剂目前已经引起极大的关注，已有少量研究报道了TiO₂在水相中氧化醇，但是会出现醇的转化率低，醛的选择性差。主要原因是TiO₂的价带位置过正，在水溶液中空穴氧化表面的羟基官能团或催化剂表面吸附的水产生高活性物种羟基自由基，而这种自由基对醇的氧化无选择性使得生成的目标产物醛进一步被矿化生成CO₂。因此水相中醇的选择性氧化需要选择催化剂具有合适的能带能氧化醇而抑制目标产物醛的氧化。理论研究表明氮化碳的能带结构上的价带其能级位置不具备直接氧化羟基生成羟基自由基的能力， 但是其导带上的电子有足够的还原能力把氧气还原生成有选择性的超氧自由基。目前，文献检索还没有发现国内外使用氮化碳光催化剂在水相中选择性氧化醇的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚合物光催化剂及其水相光催化选择性氧化醇的方法，针对常规的TiO₂催化剂在水相中氧化醇的转化率低，选择性差的问题，选择了廉价的且具有可见光响应的聚合物光催化剂氮化碳，其合适的能带位置使之能显著的提高醇的选择性，特别氮化碳催化剂具有在酸性、碱性溶液中的热稳定性的优势，可以通过酸碱调节pH使得对某类醇的选择性调控得到进一步提高， 这是一般的金属氧化物，金属氮化物，金属硫化物，金属氮氧化物所不能比拟的。本发明工艺简单，成本低，产率高，符合实际生产需要，有较大的应用潜力。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种聚合物光催化剂为高分子有机聚合物半导体氮化碳催化剂，其化学式为C_xN_y，其中0 <                                                 < 1，其半导体能带结构和形貌结构可调。

一种制备如上所述的聚合物光催化剂的方法，以含碳氮的前躯体为原料，用热共聚合方法，在不同气氛中，制备体相氮化碳，或再引入二氧化硅为模板合成介孔结构的氮化碳。