[发明专利]一种利用曼尼希反应制备功能化石墨烯的方法

说明书

 

技术领域

本发明涉及修饰石墨烯的制备和应用领域，尤其涉及种利用曼尼希反应制备功能化石墨烯的方法。

背景技术

石墨烯(Graphene)是单原子厚度的碳原子层，近年才被发现的二维碳原子晶体。它被认为是富勒烯、碳纳米管(CNT)、石墨的基本结构单元，因其力学、量子和电学性质特殊，颇受物理和材料学界重视。自由态的二维晶体结构一直被认为热力学不稳定，不能在普通环境中独立存在。2004年，曼彻斯特大学Geim等人才从石墨上剥下少量石墨烯单片并对其电学性质研究，发现其具有特殊的电子特性，在开发新型电子组件方面有很大的潜力。2007年，甚至实现了将单个的片状石墨烯在空气中或真空中悬挂于微型支架上，从而打破了传统理论和实验所得出的结论。石墨烯特殊的单原子层结构决定了其独特的物理性质，如高力学性能（模量约1100 GPa，断裂强度约130 GPa）、低密度（约2.2 g/cm³）、高导热性能（面内3000 W/m^-1K）、高电子迁移率（高达20000 cm²V^-1S^-1）、高比表面积（极限值可达2630 m²/g）和高阻隔性能等。与昂贵的富勒烯和碳纳米管相比，氧化石墨烯价格低廉，原料易得，有望成为聚合物纳米复合材料的优质填料。近年来，Ruoff等用化学方法相继研制出石墨烯/聚合物导电复合材料，掀起了石墨烯应用研究的热潮。研究报道表明，单层石墨烯如果均匀分布于聚合物中可极高效地改变聚合物的性质，有望解决复合材料导热性、导电性不良的难题，为聚合物高性能化和功能化提供了一条重要途径。因此，探索简单、经济、有效的、适合聚合物复合材料应用的石墨烯的制备方法具有极为重要的理论意义和现实意义。

然而，石墨烯在高分子复合材料中的应用收到一系列技术瓶颈的制约。首先是石墨烯的低成本宏量制备问题。现有的方法多数难于解决成本和浓度问题，且性能可控性差。更重要的是，功能化石墨烯与聚合物的反应特性对提高复合材料的功能性质至关重要。有很多研究表明，即便是具有极佳增强效率的聚合物/石墨烯复合材料体系也处于导电性或导热性提高不甚明显的尴尬境地。另一个不能忽视的重要问题是，功能化石墨烯走向实用，必须适用于通用的聚合物加工方法和设备。

之前发明人提出了一种通过植物多酚高效还原和修饰石墨烯的方法（中国专利申请号201110095329.7），但其在有机溶剂中的分散性，特别是低沸点溶剂中的分散性依然有限，基于上述背景，本发明提出一种利用曼尼希反应宏量制备具有更佳分散性的功能化石墨烯的方法。旨在解决石墨烯的低成本制备、与聚合物的反应性和复合材料简易加工等问题，探索出适于工业应用的功能化石墨烯的制备方法。

发明内容

本发明目的在于提供一种利用曼尼希反应制备功能化石墨烯的方法。本发明以植物多酚或其衍生物为还原剂和稳定剂，通过还原和修饰还原的氧化石墨烯，制备出单片层分散的石墨烯。再基于植物多酚结构的反应特性，将之与聚醚胺进行曼尼希反应，通过控制反应条件和反应物的摩尔比，制备出了具有双亲性且可量产的功能化石墨烯。

本发明目的通过以下技术方案来实现：

一种利用曼尼希反应制备功能化石墨烯的方法，包括以下步骤：

a.将植物多酚或其衍生物溶于水中，配成浓度为0.01wt%～10 wt%的溶液,将氧化石墨烯分散于水中，浓度为0.03mg/ mL～10mg/mL；

b.将上述两种溶液搅拌下混合，在30～100℃，反应2h～60h制得多酚修饰的石墨烯溶液；

c.在多酚修饰的石墨烯溶液中依次加入低级醇，聚醚胺和甲醛，在30～100℃下，反应0.5h～10h，过滤和反复洗涤反应物即得到曼尼希缩合物修饰的功能化石墨烯。

进一步地，所述植物多酚包括五棓子单宁，塔拉单宁，鞣花单宁，寡聚鞣花单宁，原花青素，表没食子儿茶素没食子酸酯，儿茶素，棓儿茶素，表儿茶素，表棓儿茶素，阿福豆素，刺槐亭醇，菲瑟亭醇，牧豆素中的一种或者多种；

进一步地，所述低级醇为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇或甘油中的一种或多种，所述的低级醇与石墨烯水溶液的体积比为0.01～0.1。

进一步地，所述聚醚胺的结构通式为