[发明专利]一种固体超强碱催化剂的制备与应用

说明书

【技术领域】

本发明涉及催化剂领域，具体地说涉及一种固体超强碱催化剂的制备与应用。

【背景技术】

固体碱是指能够化学吸附酸性物质的固体或能使酸性指示剂变色的固体。固体超强碱是指碱强度（哈莫特函数 H_-）大于26的碱性物质，也可认为是强度比中性物质（H_-= 7）高出19个单位的碱性物质。目前已有报道发现了H_- >37 的固体超强碱催化剂。固体超强碱作为催化剂在多种反应中表现出优异的性能：（1）催化活性极高，反应条件温和；（2）选择性极高，产物纯度高，易与产物分离，工艺简单；（3）催化剂可重复使用，也可连续使用；（4）对反应设备腐蚀性小，后处理简单。此外，固体超强碱催化剂在多种有机反应中不像固体强酸性催化剂因结焦而易失活。

常用的碱性固体催化剂主要有碱土金属氧化物及氢氧化物、碱金属氧化物，负载型碱金属和碱金属氧化物等。它们虽然具有高活性，但其活性组分遇水易流失而失活，这是这类催化剂难以在工业上大规模应用的主要原因之一。稀土氧化物不溶于水，且具有与碱土金属氧化物类似的碱性，稀土与其它元素组成的复合氧化物更是有可能成为性能优良的超强碱催化剂。因此，采用复合氧化物固体碱催化剂不仅能大大丰富固体碱的种类，而且碱中心结构和形成机理的研究成果对于设计开发新型固体碱催化剂具有科学价值和现实意义。

Knoevenagel缩合反应是醛类与活泼亚甲基化合物之间的重要的C-C成键反应，广泛用于精细化工中间体的合成。因此，Knoevenagel缩合反应是一类非常重要的有机反应。迄今为止，所使用的催化剂主要为碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、季铵盐等均相催化剂。但是，这些催化剂难以与产物分离，催化剂不可再生；而且反应后产生废水，对环境不友好。为了克服这些缺点，许多多相的碱性材料已经被开发出来。例如Manoj B等报道了MgO-ZrO₂复合氧化物型固体碱催化Knoevenagel缩合反应（Manoj B et al. Catalysis Communications 7 (2006) 931-935)。此外还有多篇文献报道了Mg–Al水滑石对Knoevenagel缩合反应也具有催化活性(E. Angelescu et al. Applied Catalysis A: General 308 (2006) 13–18) ( M. Lakshmi Kantam et al. Chem. Commun. 1998,1033-1034)。尽管这些催化剂对该反应具有一定催化活性，但是所需要的反应温度高，反应时间长。

针对现有固体碱催化剂和Knoevenagel缩合反应中的不足，业界一直试图开发一些新型固体超强碱催化剂，并将其应用于该催化反应。

【发明内容】

本发明的目的是提供一种新型固体超强碱催化剂的制备与应用。该催化剂以复合金属氧化物为主组分，其制备简便易行，催化剂用量小，具有较高的活性、选择性和稳定性。

实现本发明目的的具体方案是：提供一种固体超强碱催化剂的制备方法，包含的步骤为：分别取摩尔比为[1:1]~[7:1]的硝酸镁、硝酸铝配制成溶液，向溶液中加入KOH或者NaOH调节pH值在10~12之间，回流老化12~72h，离心分离，沉淀物经水洗，干燥过夜，在氮气气氛下，将沉淀物置于管式炉中逐步升温至400~700℃，焙烧1~5h，即得K或者Na的质量含量为1~20%的固体超强碱催化剂。

上述固体超强碱催化剂的制备方法中，所述硝酸镁、硝酸铝的摩尔比为[2:1]~[5:1]。

上述固体超强碱催化剂的制备方法中，取所述硝酸镁、硝酸铝加入水和乙醇配制成溶液。

上述固体超强碱催化剂的制备方法中，向所述溶液中加入的KOH或者NaOH是1mol/L 的KOH溶液或1mol/L 的NaOH溶液。

上述固体超强碱催化剂的制备方法中，所述溶液的回流老化时间为20-60h。

上述固体超强碱催化剂的制备方法中，所述催化剂的K或者Na的质量含量为1~20%。

本发明的再一目的在于提供上述固体超强碱催化剂在催化Knoevenagel缩合反应中的应用。

上述固体超强碱催化剂在应用于催化Knoevenagel缩合反应时，该催化剂的用量占反应物总量的 3wt%~5wt%。