[发明专利]聚乳酸嵌段共聚物及其制备方法、改性聚乳酸

说明书

技术领域

本发明高分子材料领域，尤其涉及聚乳酸嵌段共聚物及其制备方法、改性聚乳酸。

背景技术

塑料制品在人们生活中是必不可少的，但传统的塑料制品一般需要上百年甚至更长的时间才能完全降解，导致了严重的“白色污染”；同时传统的塑料原料均来源于石油等不可再生资源，随着石化资源的枯竭传统的塑料工业也受到威胁。因此大力开发环境友好的可生物分解的聚合物替代石油基塑料产品，已成为当前研究开发的热点。

其中，聚乳酸（PLA）是非常重要的一种可生物降解塑料，是以农产品玉米提炼的乳酸为单体，经化学合成的新型生物可降解高分子材料，具有无毒、无刺激性、生物相容性好、强度高和可生物分解及吸收等特点，在包装材料、生物医药及制药工业中有着广泛的应用。并且聚乳酸的降解速度较快，与微生物和复合有机废料混合，可在几个月之内分解成CO₂和H₂O。因此加大对聚乳酸类产品的开发和应用，可以解决长期以来困扰环境保护的“白色污染”，并且对实现可持续发展具有重要的意义。

但由于聚乳酸分子链中长支链少，使其存在熔体强度低、应变硬化不足、韧性较差、缺乏柔性和弹性、撕裂强度低等缺点，在热成型中针对聚乳酸这类硬而脆、熔体强度低的聚合物，成型过程只能在比较窄的温度范围内进行，因此其应用受到一定的限制。并且，由于聚乳酸的分子链内不含具有反应活性的官能团，不易引入长支链，因此需要寻找合适的PLA改性手段，在不影响PLA生物降解性、生物相容性、强度等性能的条件下改善其缺点。

Louis等人（Macromolecules 2007，40:2327-2334）在Sn（Oct）₂为催化剂的条件下，以环氧丙醇引发丙交酯开环反应，在低温溶液聚合时主要发生环氧在线形聚乳酸的接枝反应，在高温本体聚合时丙交酯和环氧同时开环得到有一定支化度的聚乳酸，此种方法可得到高分子量的产物，但研究证明体系中以扩链或接枝反应为主，而不是支化反应，然而对于材料应变硬化行为的贡献主要是由支化结构带来的，此方法不能得到高支化度聚乳酸。

Carlson等人（Polymer Engineering and Science 1998，38:311-321）在聚乳酸反应挤出过程中以2,5-二甲基-2,5-二丁基过氧化物为引发剂，通过自由基夺氢反应使聚乳酸分子链产生支化，但同时也可能会夺取PLA主链上叔碳上的氢原子而导致降解，并且此方法虽然可成功引入长支链，但由于自由基反应的随机性，导致对终产物的分子量及支化拓扑结构很难控制，从而影响材料的加工成型性能。

公开号为CN102010583A的中国专利公开了高分子长链支化结晶性聚乳酸材料及其制备方法，该方法通过在乳酸水溶液中加入质子酸作催化剂，脱水，然后加入二元酸或酸酐得到羧基封端的产物，再加入路易斯酸催化剂缩聚，得到端羧基封端的聚乳酸预聚物，最后加入二缩水甘油酯和结晶促进剂，得到长链支化结晶性聚乳酸，但二缩水甘油酯为小分子，未反应的二缩水甘油酯会迁移至产品表面，导致样品不稳定。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种聚乳酸嵌段共聚物及其制备方法、改性聚乳酸，该改性聚乳酸性能稳定。

本发明提供了一种聚乳酸嵌段共聚物，由聚乳酸聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物、卤代酰卤与环氧官能单体共聚而成；所述卤代酰卤为卤代异丁酰卤和/或卤代丙酰卤；所述环氧官能单体为包含环氧基团与酰基的环氧官能单体。

优选的，所述卤代酰卤选自溴代异丁酰溴、溴代丙酰溴、氯代异丁酰氯与氯代丙酰氯中的一种或多种。

优选的，所述环氧官能单体选自式（I）结构的化合物、马来酸酐与二甲基马来酸酐中的一种或多种：

其中，R₁为H或C1～C20的烷基。

优选的，所述聚乳酸丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物、卤代酰卤与环氧官能单体的摩尔比为1:2：（6～400）。

本发明还提供了一种聚乳酸嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：

A）将聚乳酸聚丁二酸丁二醇酯嵌段共聚物与卤代酰卤混合，反应后得到大分子引发剂；

B）将所述大分子引发剂与环氧官能单体混合，在催化剂的作用下，在溶剂中进行反应，得到聚乳酸嵌段共聚物；

所述卤代酰卤为卤代异丁酰卤和/或卤代丙酰卤；

所述环氧官能单体为包含环氧基团与酰基的环氧官能单体；