[发明专利]醇溶性共聚酰胺及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料合成领域，尤其涉及一种以生物质原料为主的醇溶性共聚酰胺。

背景技术

二元酸和二元胺（或内酰胺）经脱水缩聚，形成聚酰胺树脂，由多种二元胺和多种二元胺（或多种内酰胺）可合成共聚酰胺树脂。共聚酰胺树脂依据其单体种类和比例呈现出不同的性质，可分别用于印刷油墨、涂料和胶粘剂等领域。

聚酰胺的低熔点和醇溶性一般是通过三元或四元共聚来破坏高聚物分子的规整性而获得，如美国专利US3536780公布了6/66/12型三元共聚酰胺，熔点约130°C，部分可溶于热的醇水混合液，日本专利昭50-35291则公布了一系列脂肪族四元共聚酰胺，具有更低的熔点和更好的醇溶性。

然而现有技术制备的醇溶性共聚酰胺的主要原料均来自石化原料，生产过程会产生大量碳排放，随着石油资源的日益枯竭以及人们环保意识的不断提高，寻找基于可再生生物质资源的原料来全部或部分代替石化原料已成为高分子材料领域的重要发展趋势。

按照目前国际公认的定义，合成聚酰胺的常用单体中，十一内酰胺，癸二酸和癸二胺为生物质基原料，另外己二酸己二胺和己内酰胺等的生物质基化研究已经开始，其它均为石化基原料。

发明内容

本发明提供了以生物质基原料为主来合成醇溶性共聚酰胺及其制备方法，其具有较高的原料生物质化率，较低的熔点和优良的醇溶性。具体技术方案如下：

一种醇溶性共聚酰胺，其特征在于所述醇溶性共聚酰胺通过以二元羧酸、2,5-呋喃二甲酸、二元胺为反应原料，经熔融聚合反应获得；其中所述反应原料按羧基和胺基按当量比为1:1参与反应，所述醇溶性共聚酰胺中含有呋喃二甲酸结构单元，其含量为基于酸当量总量的1mol%~50mol%。

优选的，所述的二元羧酸选自脂肪族二元酸、芳香族二元酸或脂环族二元酸的一种或两种以上的任意组合，其中所述脂肪族二元酸选自1,6-己二酸、1,9-壬二酸、1,10癸二酸、1,11-十一烷二酸或1,12-十二烷二酸中的一种或两种以上的任意组合；所述芳香族二元酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、联苯二甲酸或2,6-萘二甲酸中的一种或两种以上的任意组合；所述脂环族二元酸选自1,2-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸或1,4-环己烷二甲酸中的一种或两种以上的任意组合。

优选的，所述二元胺选自脂肪族二元胺、芳香族二元胺或脂环族二元胺的一种或两种以上的任意组合，其中所述脂肪族二元胺选自1,6-己二胺、1,9-壬二胺、1,10癸二胺、1,11-十一烷二胺或1,12-十二烷二胺中的一种或两种以上的任意组合；所述芳香族二元胺选自对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、联苯二胺或2,6-萘二胺中的一种或两种以上的任意组合；所述脂环族二元胺选自1,2-二胺基环己烷、1,3-二胺环己烷或1,4-二胺环己烷中的一种或两种以上的任意组合。

优选的，所述反应原料中还包括内酰胺，所述的内酰胺选自己内酰胺、十一内酰胺或十二内酰胺中的一种或两种以上的任意组合。

优选的，所述反应原料中来自于生物质的原料占原料总量的60wt%以上。

本发明的另一目的在于提供一种所述的醇溶性共聚酰胺的合成方法，其特征在于所述方法包括将二元羧酸、二元胺和2,5-呋喃二甲酸混合，加入水作为引发剂，在惰性气氛中升温到160~220℃之间，加压至1~1.5Mpa，保温保压0.5~1小时后升温至230～270℃之间，保温保压1~2小时后开始降压，在1~2小时内将压力降至常压，常压维持0.5~1小时，减压0.5~2小时，然后充入惰性气体至0.5Mpa，将熔体挤出冷却即得醇溶性共聚酰胺。

本发明经长期研究表明，植物纤维素通过一系列转化可以高产率地得到2,5-呋喃二甲酸，这是一种在结构和性质上与苯二甲酸较为相似的化合物，本发明技术方案中将来源于生物质的2,5-呋喃二甲酸用于共聚酰胺的合成，不仅可以提高原料的生物质化率，而且通过引入呋喃环使高分子的不规整性进一步提高，从而获得更佳的醇溶性。

优选的，所述的脂肪族二元酸、芳香族二元酸或脂环族二元酸占酸总量的50~99mol%。

优选的，所述共聚酰胺含有呋喃二甲酸结构单元，其含量为基于酸当量总量的1~50mol%。

优选的，醇溶性共聚酰胺的熔点为100～180°C，可溶于常用的醇类溶剂。

优选的技术方案中所述的醇溶性共聚酰胺合成方法具体按照如下步骤进行：