[发明专利]一种制备二元酸二甲酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备二元酸二甲酯的方法，属于混合酯制备领域。

背景技术

二元酸二甲酯是优良的增塑剂，也是重要的高沸点溶剂，该类物质易于生物降解，具有很好的环保性。

现有的生产二元酸二甲酯的技术普遍使用无机酸作为催化剂，无机酸对于设备腐蚀严重，环保性也较差。有些现有流程采用间歇式反应，其操作复杂，不利于规模化生产。这些问题亟待解决。

目前较新颖的生产二元酸二甲酯的方法如中国专利申请文件CN101891610A和中国专利CN200710064315.2所述，其公开的工艺为：将混合二元酸与甲醇进行预酯化后，然后将预酯化后的物料从连续酯化反应器的顶部注入，将过热甲醇气体从连续酯化反应器的底部注入，上升的甲醇气体与下落的预酯化料在催化剂反应床上进行逆流接触，经催化剂催化发生酯化反应，酯化生产的混合二元酸二甲酯自酯化反应器的底部连续排出，甲醇蒸汽与反应生成的水蒸汽从顶部排出。

上述二元酸酯化方法的工艺存在以下问题：

1.在预酯化阶段，固体催化剂在预酯化釜中催化二元酸与醇发生反应，由于釜式反应需经搅拌，固体催化剂会逐渐破碎，其催化剂的更新和再生操作复杂，长期连续化生产有难度；

2.在固定床反应器内发生的是一种气液固三相反应，其中过热甲醇以及进入反应器后携带的水蒸气为气相，经预酯化后的物料为液相，固体催化剂为固相。保持气相及液相在反应器内的均匀分布非常困难，要保持气液固三相反应的长周期稳定运行也是一个难点。

3.由于反应需进行预酯化并且使用大量过热甲醇蒸汽，其能耗很高。

中国专利申请文件CN101891610A所使用的催化剂为三氯化铁或硫酸氢钠，这两种物质皆具有很强的吸湿性，易吸水而潮解，因此固定床无法长周期运行。

发明内容

本发明针对现有技术中二元酸的酯化存在的缺陷，目的在于通过全新设计反应器和反应方式、选择合适的催化剂，控制好回流比和精馏塔参数，提供一种低能耗、反应条件温和、高产率、原料利用率高的制备二元酸二甲酯的方法。

本发明提供了一种制备二元酸二甲酯的方法，该方法是将二元酸、回收利用的二元酸单甲酯和甲醇加入到混合槽经加热溶解混合均匀后获得进料混合物；将进料混合物通过预热器预热后从酯化反应器底部进入，在催化剂催化下发生酯化反应制得反应混合物；制得的反应混合物从反应器顶部排出，依次经过甲醇精馏塔、水精馏塔和二元酸二甲酯精馏塔，分别分离出甲醇、水和二元酸二甲酯；所述的酯化反应器为固定床管式反应器，酯化反应器中固定相为高度不低于1000mm的催化剂床层；所述反应器内的温度控制为50~150℃；所述进料混合物的进料流速为0.5~10BV/h；所述的催化剂为强酸性离子交换树脂；所述的甲醇精馏塔或水精馏塔或二元酸二甲酯精馏塔的回流比为0.5~3；所述制备方法中甲醇与二元羧酸的羧基的摩尔比为1~10:1。

上述制备方法中甲醇与二元羧酸的羧基的摩尔比优选为1.1~5.0:1。

所述的强酸性离子交换树脂包括：Purolite CT482、Purolite CT275、Amberlyst15或Amberlyst35中一种。

所述的二元酸包括：戊二酸、己二酸或混合二元酸中一种。

所述的混合二元酸为己二酸生产过程中的副产物，其组成成分包括：丁二酸10~30wt%、戊二酸40~60wt%、己二酸20~40wt%和微量杂质。

所述的混合槽包括：混合1槽和混合2槽；二元酸和甲醇先进入混合1槽加热溶解混合后，再进入混合2槽和回收利用的二元酸单甲酯进一步混合均匀得到进料混合物。

所述的回收利用的二元酸单甲酯包括：戊二酸单甲酯或己二酸单甲酯或混合二元酸单甲酯；所述的混合二元酸单甲酯是由戊二酸单甲酯和己二酸单甲酯组成的混合二元酸单甲酯。

所述的混合1槽内物料的温度为50~80℃，混合2槽内物料的温度为50~80℃。

上述制备方法中进料混合物经预热器预热后，温度为50~150℃；优选为60~130℃。

所述的甲醇精馏塔塔板数为5~25块，进料位置为进料中甲醇的质量百分含量与塔中甲醇的质量百分含量最接近的塔板处。

所述的水精馏塔的塔板数为5~25块，进料位置为进料混合物中水的质量百分含量与塔中水的质量百分含量最接近的塔板处。

所述的二元酸二甲酯精馏塔的塔板数为5~30块，进料位置为进料混合物中二元酸二甲酯的质量百分含量与塔中二元酸二甲酯的质量百分含量最接近的塔板处。