[发明专利]一种金属有机骨架化合物催化制备缩醛或缩酮的方法

说明书

技术领域

本发明属于有机化学合成技术领域，具体涉及一种金属有机骨架化合物催化制备缩醛或缩酮的方法。

背景技术

金属有机骨架化合物(MOFs)是目前受到广泛关注的一种新型功能材料，又称多孔配位聚合物，通常是指金属离子或金属簇与有机配体通过自组装过程形成具有周期性无限网络结构的晶态材料。它作为非均相固体催化剂和分子筛相似，具有特殊的拓扑结构、内部排列的规则性以及特定尺寸和形状的孔道。但在化学性质上，金属有机骨架化合物不同于无机分子筛，其孔道是由金属和有机组分共同构成的，对有机分子和有机反应具有更大的活性和选择性。而且，制备金属有机骨架化合物的金属离子和有机配体的选择范围非常大，可以根据所需材料的性能，如孔道的尺寸和形状等，选择适宜的金属离子以及具有特定官能团和形状的有机配体。另外，它的制备简单，一般采用一步合成法，即金属离子和有机配体自组装而成，不用进行交换处理，故比无机分子筛等材料的合成更容易些。目前，开发具有催化应用前景的功能化金属有机骨架，包括创立活性金属离子位点和功能化有机配体，已成为金属有机骨架化合物催化研究领域的焦点，受到了国内外化学合成家的关注和青睐，取得了很好的成果。比如国内的徐春明等利用邻羟基苯甲酸修饰后的金属有机骨架化合物作为席夫碱，与NaAuCl₄合成了具有配位不饱和Au³⁺的IRMOF-3-SI-Au，并将其作为非均相催化剂运用到苯甲醛、苯乙炔和哌啶三组分偶联反应中。发现该催化剂具有较高的催化活性和100%的产物选择性，并且可以重复使用3次，催化活性基本保持不变(Au/MOF催化剂的制备、表征及其催化三组分偶联反应，催化学报，33(2012)，833-841)；国外的Martin Hartmann等人通过一步合成法合成了三种带有-NH₂的金属有机骨架化合物(Al-MIL-101-NH₂，Fe-MIL-101-NH₂和CAU-1)，并它们运用到苯甲醛和丙二睛或氰基乙酸乙酯的Knoevenagel缩合反应中，产物的最高收率可达到95%，最高选择性为99%。另外，Al-MIL-101-NH₂可以循环使用多次，催化活性没有明显降低(Amino-functionalized basic catalysts with MIL-101 structure, Microporous and Mesoporous Materials, 164(2012), 38-43)。

醛或酮与醇反应制备缩醛或缩酮是有机合成中的一个重要的羰基保护的方法，该方法常用于甾族、糖类物质的合成。此外，缩醛可用做反应中间体，能够制备采用常规方法难以制备的化合物，从而进一步拓展了缩醛类化合物的应用领域。在传统的方法中，常用各种无机、有机质子酸、路易斯酸或含Rh、Pd和Pt等金属的复合物做缩醛或缩酮反应的催化剂。但该类催化剂具有很多缺点，比如腐蚀设备、分离回收困难且操作条件复杂，更重要的是环境污染严重。因此开发新型催化剂便成为合成家们的研究热点。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的环境污染严重、反应条件苛刻、产品分离困难和催化剂不能循环使用等缺点，而提供一种金属有机骨架化合物催化制备缩醛或缩酮的方法。

本发明所提供的一种金属有机骨架化合物催化制备缩醛或缩酮的方法，所述金属有机骨架化合物的结构简式为：

                                                 

式中n为3或4，当n=3时，金属有机骨架化合物记为IRMOF-3-1；当n=4时，金属有机骨架化合物记为IRMOF-3-2。其中金属有机骨架的金属离子为Zn离子，配体为2-氨基对苯二酸。

所述金属有机骨架化合物催化制备缩醛或缩酮的方法具体内容如下：

缩醛或缩酮反应中所用醛或酮与醇的摩尔比为1:（1-6），以-SO₃H计算所用金属有机骨架化合物的摩尔量是所用醛或酮的10%，反应温度为80-100℃，反应时间为1-3h，反应压力为一个大气压，反应后冷却至室温，过滤后得到的金属有机骨架催化剂在120℃真空干燥除水后能够循环使用。

所述的醛或酮选自

   

中的一种，其中a为0-6之间的整数；R为烷基、烷氧基、硝基、卤素、羟基中的一种。

所述的醇选自

 

中的一种，其中b为1-6之间的整数；c为0-4之间的整数；X= O。