[发明专利]离子交换树脂及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及离子交换树脂及其制造方法，更详细地说是涉及通过适用特定催化剂及反应条件的氯甲基化反应与氯甲基化反应后的追加化学反应，制造附着有高密度的功能基且具有大的比表面积的离子交换树脂及其制造方法。

背景技术

离子交换树脂是在细小的三维结构的高分子微粒上结合离子交换功能基（functional group），是交换、精制溶于溶液中的离子性物质的聚合物质。即，离子交换树脂中具有的可移动的离子与溶液中的其他离子发生相互置换来实现离子性物质的去除。离子交换树脂的性能与特性是由离子交换基的种类与密度、交联度、比表面积等来决定。

为了提高这种离子交换树脂的离子交换容量，需要在树脂中以形成高密度的用于离子交换的功能基。例如，用于去除溶液中的阴离子的阴离子交换树脂是利用苯乙烯单体与二乙烯基苯制造高分子树脂（Styrene/Diviny lbenzene copolymer bead）后，在树脂的苯环上附着氯化甲基（methyl ch loride group）后，通过胺化反应来制造。此时，在苯环上附着氯化甲基（m ethyl chloride group）的反应（chloromethylation reaction）尤为重要，并且已经介绍过用于其的多种方法。

最通常的方法为，利用付克反应催化剂（Friedel-Crafts catalyst）来附着如氯甲基甲醚（CMME，chloromethylmethyl ether）的卤烷基化物质（h aloalkylating agent）的方法。该方法记载于美国登录专利第2,632,000号、2,616,877号、2,642,417号、2,632,001号、2,992,544号等中。在报告出氯甲基甲醚（CMME）的有害性之后，出现了不直接使用氯甲基甲醚，而是通过利用福尔马林、氯磺酸、甲烷等的混合物进行反应的过程中发生氯甲基甲醚来诱导氯甲基化反应（chloromethylation reaction）的方法。但是，这种方法同样也会发生过量的硫酸且具有反应效率低下的缺点。此外还有，替代单纯的苯乙烯单体而使用附着有氯化甲基的苯乙烯（chloromethy lated styrene）从而导入高密度的氯甲基，来而制造高分子微粒的技术。但是德国专利2,218,126号中指出，相比于单纯的苯乙烯，该方法中使用的功能化的苯乙烯价格非常昂贵，以至于很难商用化。

另一方面，离子交换树脂的比表面积为对离子交换树脂的特性及性能起到重要影响的因素之一。最近，报告有以高性能吸附剂、储氢用素材等的多种目的的具有高比表面积的离子交换树脂的制造研究。其中，最为广为使用的方法为，利用金属氯化物催化剂的基于付克反应的超高交联反应（hypercrosslinking reaction）法。通常，多是使用在基于二乙烯基苯与苯乙烯单体的高分子树脂上利用具有多种链接（linker）的氯化基，通过付克催化反应连接苯乙烯的苯之间的桥来形成纳米气孔的超高交联反应（美国登录专利3,729,457号、4,191,813号、5,137,926号）。此外，美国登录专利5,416,124号中公开了，苯乙烯/二乙烯基苯的高分子树脂上，通过氯甲基化反应来附着氯化甲基后诱导超高交联反应的方法。最近还报告有，作为单体替代单纯的苯乙烯单体使用附着有氯化甲基的苯乙烯，首先制造具有氯化甲基的高分子树脂后，利用金属氯化物催化剂来诱导追加的超高交联反应的方法。此方法，因为高密度的氯化甲基虽然可以制造出2000m²/g水准的具有高比表面积的离子交换树脂，但是因为附着有氯化甲基的苯乙烯的制造成本过高而存在很难商用化的问题（Macromolecules2006，39，627-632；Chemistry of Materials2006，18，4430-4435）。

以往技术文献

（专利文献）

专利文献1.美国登录专利第2,632,000号

专利文献2.美国登录专利第2,616,877号

专利文献3.美国登录专利第2,642,417号

专利文献4.美国登录专利第2,632,001号

专利文献5.美国登录专利第2,992,544号

专利文献6.美国登录专利第3,729,457号

专利文献7.美国登录专利第4,191,813号

专利文献8.美国登录专利第5,137,926号

专利文献9.美国登录专利第5,416,124号