[发明专利]纳米三明治结构燃料电池非贵金属催化剂、膜电极及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种纳米三明治结构的燃料电池非贵金属催化剂与有序化膜电极及其制备方法，属于燃料电池催化剂材料、核心组件的技术领域，其特点是所述催化剂是具有三维三明治结构的非Pt催化剂。本发明还涉及该种催化剂及其所构成的膜电极的制备方法。

技术背景

质子交换膜燃料电池（PEMFC，Proton exchange membrane fuel cell）以其零污染、高效率、启动快等特点，成为了新能源领域的研究热点。电催化剂作为PEMFC的关键材料之一，它的性能和成本一直以来是制约质子交换膜燃料电池走向大规模应用的主要因素。目前用作燃料电池阴极的催化剂仍然以Pt催化剂为主，然而，即使在洁净的Pt表面，氧的还原过电位仍在300毫伏以上，其对氧还原的催化活性是不足以获得较高的能源效率。此外，Pt作为一种价格昂贵的贵金属，成本高，资源有限。对此，有许多尝试，如提高Pt颗粒的分散，Pt颗粒与过渡金属合金化，以降低Pt的使用量。然而，在PEMFC长期运行的环境中高分散的铂颗粒往往会重新团聚，导致Pt发生严重的降解，Pt的利用率也大幅度降低。因此，研究新型的非贵金属催化剂，解决Pt资源匮乏的问题，对从根本上解决燃料电池的商业化问题，具有重大意义。

和阳极相比，阴极催化剂具有用量大、发电效率低和耐久性差等特点。氧分子的整个还原过程是复杂的四电子反应，在反应过程中常常出现中间产物，有过氧化氢，中间态含氧吸附或金属氧化物等。从热力学角度上来看，过氧化氢是不稳定的中间状态，其浓度是由动力学而非热力学决定，因此导致反应历程复杂，这也使阴极非贵金属催化剂成为研究的重点。近年来，国内外对PEMFC阴极非Pt催化剂的研究取得了较大的进展。目前受到最广泛关注的氧还原催化剂是基于C-过渡金属-N体系的过渡金属大环催化剂。Jasinski (Electrochem. Soc, 112, 1965，526)首次报道了过度金属大环化合物钴酞氰对氧还原具有较高的催化活性，Bagotzky(J. Power Sourse，2, 1978, 233) 等在800一900 ℃对钴基大环络合物进行热处理后，明显提高了其稳定性，Sun（Appl. Eleetrochem, 28, 1998, 1087）等研究了800℃热处理后的铁基大环络合物的催化性能，在900 mA/cm²电流下，电压达到了0.6 V。

随后的研究表明，高分子大环结构并不是氧还原催化活性的决定因素，加拿大Zhang (J. Power Sources, 156, 2006, 171)课题组合成了一系列的铁基和钻基大环配合物，并研究了其氧还原催化性能、耐久性及其催化机理。通过对热处理产物进行分析，发现热分解后产物主要为含有过渡金属、氮、碳元素的结构碎片或化合物，催化活性更高；同时指出，热处理后，有机大环结构在高温下被破坏。Dodelet课题组在science上报道通过球磨微孔碳载体和铁前躯体的混合物，然后经过两次热处理后得到的碳载大环铁基催化剂的体积电流密度可达到 99A/cm²，活性近似于商业Pt/C，并指出碳和氮起到至关重要的作用(Science, 324, 2009, 71)。最近，美国洛斯阿拉莫斯国家实验室的Zelenay (Science, 332, 2011, 443)课题组采用聚苯胺包裹导电碳合成PANI-Fe-C和PANI-Co-C, 然后经900℃高温热处理，得到高性能且稳定性好的非Pt催化剂。在0.5M的H₂SO₄体系中，其性能接近商业Pt/C催化剂，稳定性却远远高于Pt/C催化剂。其催化机理有待进一步探索，但他们指出，高温处理后残留的石墨烯片层结构可能起到重要的作用。虽然对C-过渡金属-N催化剂体系中氧还原的活性位众说纷纭，但毫无疑问，碳载体的形态与微观形貌是决定C-过渡金属-N催化剂的性能一个重要因素。