[发明专利]烯烃配位聚合催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于烯烃聚合催化剂和烯烃聚合领域,具体涉及用于烯烃均聚合或共聚合的催化剂及催化剂的制备方法。 

背景技术

烯烃聚合催化剂是聚烯烃聚合技术的核心，从烯烃聚合催化剂的发展来看，概括起来主要有两个方面：（1）开发能够制备特殊性能或性能更优异的聚烯烃树脂催化剂，如茂金属催化剂及非茂后过渡金属催化剂等；（2）对于通用聚烯烃树脂的生产而言，在进一步改善催化剂性能的基础上，简化催化剂制备工艺，降低催化剂成本，开发对环境友好的技术，以提高效益，增强竞争力。20世纪80年代以前，聚乙烯催化剂研究的重点是追求催化剂效率，经过近30年的努力，聚乙烯催化剂的催化效率呈数量级提高，从而简化了聚烯烃的生产工艺，降低了能耗和物耗。 

Ziegler-Natta催化剂问世至今已有近60年历史，期间尽管出现了如茂金属与非茂金属等聚烯烃催化剂，但其工业化问题较多，如助催化剂昂贵，主催化剂负载还存在困难等。因此，就目前工业生产与市场占有率来看，传统的Z-N催化剂仍将是未来一段时间内烯烃聚合领域的主导者。近年来，国内外的Z-N催化剂产品层出不穷，催化剂稳定性与聚合催化活性也不断提高。但在氢调敏感性、控制催化剂颗粒规整性及粒径分布方面仍有不足。目前生产中需开发出制备工艺简单、氢调敏感性好、粒径分布均匀的球形或类球形催化剂。 

专利96106647.4X公开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，将载体MgCl₂溶于一种醇和烷烃的混合物中，形成液体MgCl₂醇加合物，这种液体MgCl₂醇加合物与TiCl₄接触，得到烯烃聚合催化剂，但是催化剂的氢调性能差，聚乙烯的熔融指数MFR只能在0.1g/10min–220g/10min内调节。 

专利93102795.0公开了一种α—烯烃聚合用的球形催化剂，它是由卤钛化合物载于氯化镁醇合物载体上组成，其特征是载体由醇与氯化镁在硅油、白油介质中直接合成氯化镁醇合物球形载体，在-20℃温度下与卤钛化合物开始反应，在有机酸多元酯存在下，升高反应温度至110～130℃，得到催化剂，这种催化剂适用于α-烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯-1等的均聚合反应及它们的混合物的共聚合反应。 

专利200480008242.X公开了一种烯烃聚合催化剂及其制备方法，将载体MgCl₂直接溶于乙醇制备了固体MgCl₂醇加合物，再将TiCl₄负载在固体MgCl₂醇加合物上得到了烯烃聚合催化剂。 

专利200810223088.8公开了催化剂包括主催化剂组分以及至少一种有机铝化合物；主催化剂组分包括镁复合物，至少一种钛化合物，至少一种有机醇化合物。镁复合物是将卤化镁溶解在含有机环氧化物和有机磷化合物的混合溶剂中所得到的产物。在该催化剂的制备过程中，以烷烃化合物做助析出剂。该催化剂具有高的催化活性和较好的氢调敏感性。 

专利200910083230.8将卤化镁在10-150℃，溶于有机环氧化合物、有机磷化合物、芳烃溶剂和烷烃的混合溶剂中，而后加入有机醇化合物，再滴加钛化合物，滴加完毕后加入有机硅化合物，升温至60-110℃，反应0.5-24小时，在升温过程中，固体物逐渐析出并形成颗粒，反应结束后，除去未反应物和溶剂，并采用惰性溶剂洗涤，得到主催化剂组分。 

本专利发现，在催化剂制备过程中，加入有机溶剂、加入碳原子数小于或等于5的醇、加入碳原子数大于5的醇，MgCl₂颗粒溶解后，再加入有机硅 化合物，制备液体MgCl₂醇加合物，再将TiCl₄与这种液体MgCl₂醇加合物接触，之后再加入多羟基固态物，得到烯烃聚合催化剂，可以改善固体主催化剂的颗粒形态和催化剂催化烯烃聚合的氢调性能。本发明所提供的烯烃聚合催化剂的颗粒形态良好，粒径分布均匀，不粘容器壁、易处理；催化剂氢调性能优异，聚乙烯的熔融指数MFR可在0.1g/10min–600g/10min内调节；催化剂负载量高，催化剂活性高；聚合物颗粒形态好，堆积密度高，细粉少；适用于淤浆聚合工艺、气相聚合工艺或组合聚合工艺；主催化剂的制备工艺简单，对设备要求低，能耗小，环境污染小。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种可用于烯烃聚合或乙烯与共聚单体共聚合的烯烃配位聚合催化剂及所述催化剂的制备方法。