[发明专利]稀土配合物及其制备方法、稀土催化剂体系与丁二烯-异戊二烯共聚物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及稀土配合物及其制备方法、稀土催化剂体系与丁二烯-异戊二烯共聚物的制备方法。

背景技术

随着橡胶材料品种与性能等方面的不断提高，由丁二烯和异戊二烯共聚合成的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶因其具有优异的耐低温性能、耐磨性和低温滚动阻力等性能，引起了人们的广泛重视。

丁二烯与异戊二烯共聚采用的配位催化剂，所用的过渡金属多为Ti、Co、Ni等元素，这类催化体系对丁二烯均聚顺-1,4含量较高，而对异戊二烯均聚顺-1,4含量较低，但对丁二烯与异戊二烯共聚得到的共聚物1,4链节都不高。而稀土催化体系具有优异的使双烯烃定向聚合的性能，可使丁二烯与异戊二烯共聚得到高顺式丁二烯-异戊二烯共聚物。该共聚物不仅具有良好的机械性能和加工行为，同时具有较好的抗湿滑性和较低的滚动阻力，硫化胶综合物理性能较好。尤其在轮胎工业上代替顺丁胶与天然橡胶并用时，除保持顺丁胶的优异性能外，在抗裂口增长性、抗撕裂、耐曲挠龟裂等耐疲劳性能上有明显改善和提高，它还具有优异的低温性能，可在-40℃下长期使用，是一种难得的兼具通用和特种两种用途的合成橡胶品种。

公开号为CN101831032A中国专利报道了以稀土催化体系制备低分子量，窄分子量分布的丁二烯-异戊二烯共聚物。公开号为CN1295087A、CN1342718A和CN1296982的中国专利报道了采用稀土化合物制备顺-1,4含量大于95%的丁二烯-异戊二烯共聚物。但是，上述稀土催化体系，在催化剂陈化过程中需要卤素的存在，对设备有较强的腐蚀作用，污染了环境。

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种环保性较好的丁二烯-异戊二烯共聚物的制备方法。

有鉴于此，本发明提供了一种如式（Ⅰ）所示的稀土配合物，

Ln[CH₃(CH₂)_nRSO₃]₃·xH₂O·yL    （Ⅰ）；

其中，Ln为稀土元素，L为给电子配体，R为苯基，-SO₃是R的取代基；

0＜x≤6，1≤y≤4，n为3~15。

优选的，所述稀土元素为镧或钕。

优选的，所述L为亚砜类化合物、胺类化合物或酯类化合物。

优选的，所述亚砜类化合物为二甲基亚砜或二苯基亚砜；所述胺类化合物为乙胺、二乙胺、三乙胺、正丁胺或N，N-二甲基甲酰胺；所述酯类化合物为磷酸三正丁酯、磷酸三苯酯、邻苯二甲酸二异丁酯或邻苯二甲酸二辛脂。

本发明还提供了一种上述稀土配合物的制备方法，包括以下步骤：

将稀土氧化物与烷基苯磺酸混合，加热，反应后得到烷基苯磺酸稀土化合物；

将所述烷基苯磺酸稀土化合物与给电子配体溶于溶剂中，反应后得到如式（Ⅰ）所述的稀土配合物；所述给电子配体与烷基苯磺酸稀土化合物中的稀土元素的摩尔比为（3~10）：1。

优选的，所述稀土氧化物与所述烷基苯磺酸的摩尔比为10:1。

本发明还提供了一种稀土催化剂体系，包括烷基铝和如式（Ⅰ）所示的稀土配合物；所述烷基铝与所述稀土配合物中稀土元素的摩尔比为20~60:1；

Ln[CH₃(CH₂)_nRSO₃]₃·xH₂O·yL    （Ⅰ）；

其中，Ln为稀土元素，L为给电子配体，R为苯基，-SO₃是R的取代基；

0＜x≤6，1≤y≤4，n为3~15。

优选的，所述烷基铝为三烷基铝或烷基氢化铝。

本发明还提供了一种丁二烯-异戊二烯共聚物的制备方法，包括：

在所述的稀土催化剂体系的作用下，将反应单体在溶剂中进行共聚反应，得到丁二烯-异戊二烯共聚物；所述反应单体为丁二烯和异戊二烯。

优选的，所述反应单体的质量与所述稀土催化体系中的稀土元素的摩尔数的比值为1g：0.5×10^-6~8×10^-6mol。