[发明专利]一种含钨杂多酸型催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种主要用于环氧化反应体系的催化剂，具体涉及一种含钨杂多酸型催化剂的制备方法。 

背景技术

杂多酸是由中心原子（如P、Ge等）和配位原子（如Mo、W、V等）以一定的结构通过氧原子配位桥联而成的含氧多元酸的总称。杂多酸型催化剂包括杂多酸和杂多酸盐催化剂，是一类很有发展潜力的酸性和氧化还原性催化剂，近年来在应用研究和开发方面发展很快。杂多酸因其由两种不同极性的基团组成，因而在水及其他极性有机物存在的体系可以溶解，是一种均相催化剂，且反应条件温和，催化效率高，可回收利用，是绿色、高效的催化剂。除了可以作为环氧化反应的催化剂外，还可以在要求强酸性催化剂的烃转化反应中使用，如烷基化反应、烯烃水合、醛氧化反应、醚化反应等。

含钨杂多酸通常以钨酸钠为原料制备，最常用的方法是将钨酸钠转化成含钨杂多酸的钠盐。利用含钨杂多酸的钠盐制备含钨杂多酸有2种方法：其一是《无机合成》（Booth H S主编，龚毅生译，第一卷：113-115页）采用的方法，即用强酸强化磷钨酸钠水溶液，用乙醚萃取生成的含钨杂多酸加热除去乙醚即可得到含钨杂多酸。这种方法酸耗量大，而且大量使用低沸点的乙醚，安全性差。其二是美国专利USP2，503，991介绍的方法，即采用强酸性离子交换树脂处理含钨杂多酸钠盐，获得含钨杂多酸溶液，蒸发除去多余的水，获得产品。这种方法避免了乙醚的使用，但对树脂要求高，得到的杂多酸浓度低，要蒸发大量水，耗能大，而且在离子交换时杂多酸会降解，析出钨酸，吸附在离子交换树脂的表面，降低离子交换树脂的使用效率和使用寿命。

在奚祖威（Reaction-controlled phase transfer catalysis for propylene epoxidation to propylene oxide, 2001）和伊万·科热夫尼科夫（精细化学品的催化合成：多酸化学化合物及其催化，2005）都提到了溶剂法合成含钨杂多酸型催化剂，也是选择二氯甲烷为溶剂，无水硫酸钠为干燥剂。但是经过多次试验，二氯甲烷作为溶剂的量不足以溶解所用的季铵盐，故而催化剂得率不高；另外利用无水硫酸钠干燥也会导致体系温度骤降，产品和无水硫酸钠混合沉降，难以分离。专利CN 101495230A中提到，将杂多酸溶解于含有脂肪醇的饱和脂肪烃有机溶剂中，并进行溶剂蒸发分离，但溶剂种类和具体干燥步骤未提及。其他关于杂多酸型催化剂制备的文章也多用有机溶剂代替，没有明确写出种类和用量，也没有提及除水方式及干燥剂名称。因此探索和优化杂多酸型催化剂制备的工艺流程很有必要。

发明内容

本发明的目的是提供一种含钨杂多酸型催化剂的制备方法，本发明制得的含钨杂多酸型催化剂作为环氧化反应的催化剂时，可使得反应时间缩短，且反应条件温和，无污染，制备简单，稳定性好，通过简单过滤即可回收，并多次循环使用，本发明经过研究和探索，在原来制备方法的基础上进行改进，使产率提高，成本降低，流程简化，并易于实现工业化生产。

一种含钨杂多酸型催化剂的制备方法，其包括如下步骤：

（1）              使钨酸与氧化剂接触, 加热搅拌直至溶液无色，过滤, 并将溶液冷却至室温待用；

（2）              称取磷酸稀释后加入到上述反应液中, 用水将体系稀释后, 搅拌反应；

（3）              将氯代十六烷基吡啶溶解于二氯甲烷，再滴加到步骤（2）最终得到的溶液中, 继续搅拌反应；

（4）              溶液静置，分离有机相，在水浴50~ 60℃下蒸出二氯甲烷,得淡黄色固体，即所述含钨杂多酸型催化剂。 

进一步优化的，步骤（1）中所述的氧化剂为质量百分比浓度为35%-85%的过氧化氢溶液。

进一步优化的，步骤（1）中所用的过氧化氢溶液的质量百分比浓度为35-50%。

进一步优化的，步骤（1）所述加热为加热至60℃-90℃。

进一步优化的，步骤（1）中所述搅拌的时间为1.0-10h。

进一步优化的，步骤（2）中的搅拌时间为30 min-5h 。

进一步优化的，步骤（3）中用于溶解氯代十六烷基吡啶的二氯甲烷的用量为15-30ml/mmol氯代十六烷基吡啶。

进一步优化的，步骤（3）中继续搅拌的时间为 1 h-10h。

上述制备方法中，步骤（4）不使用任何化学试剂除水方法，而是改用分层分液法。，所合成的杂多酸催化剂用于两相反应，如烃类、油脂的氧化、加成等。