[发明专利]一种含磷ZSM-5分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明是关于一种含磷ZSM-5分子筛及其制备方法，更具体地说是关于一种无钠体系合成的含磷ZSM-5分子筛及其制备方法。

背景技术

ZSM-5分子筛是具有MFI结构的高硅中孔分子筛，它具有独特的孔道结构，被广泛应用于催化裂化、芳构化、烷基化等石油化工重要单元。磷改性ZSM-5更具有良好的催化性能、高热稳定性及水热稳定性，在催化裂化、烷基化等反应过程得到广泛应用。

ZSM-5分子筛的合成体系通常采用无机碱（如氢氧化钠）来形成适合分子筛晶化所需的碱性环境，合成的分子筛为钠型ZSM-5，必须经过离子交换才能转变成氢型分子筛催化剂。离子交换工序产生大量氨氮污水或含酸废水，对生产企业造成很大的环保压力。

CN1935652A公开的合成方法，是通过导向剂溶液、采用液体硅源和液体铝源水热晶化制得ZSM-5分子筛,导向剂溶液以四丙基溴化铵或四丙基氢氧化铵作第一有机碱模板剂,反应混合液以环状分子胺-六亚甲基亚胺或哌啶或两者的混合物作第二有机碱模板剂,该合成方法省掉离子交换工序,没有含铵氮废水排放。

CN1715186A公开了一种小晶粒ZSM-5沸石的制备方法,是将硅铝胶颗粒与有机模板剂的水溶液混合物进行水热晶化。该方法在合成体系中避免使用含钠离子的原料,从而减少了铵交换、过滤、焙烧一系列过程,提高了沸石产物的收率,简化了生产流程。该制备方法采用固体硅铝胶做原料，单釜产率高，但是硅铝胶的成本较高，不利于大规模工业化生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种以固体硅源进行低成本、单釜产率高的、简化流程的、直接合成含磷ZSM-5分子筛的制备方法。

本发明提供的含磷ZSM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：

（1）将季铵碱与脂肪胺的摩尔比为4～10：1的有机模板剂与铝源混合，混合物中有机模板剂与铝源中的Al₂O₃的摩尔配比为0.2～40：1，将混合物在密闭反应釜中于50～190℃下处理0.1～5小时后冷却，得到中间产物，所说的铝源选自磷酸铝分子筛和/或硅磷铝分子筛；

（2）将步骤（1）的中间产物与硅源和水混合均匀，混合物中以摩尔计SiO₂/Al₂O₃=20～300，H₂O/SiO₂=6～10；

（3）将步骤（2）的混合物置于密闭反应釜中100～200℃下处理10～120小时，回收得到含磷ZSM-5分子筛产物。

本发明提供的制备方法，是一种无钠体系合成含磷ZSM-5分子筛的方法，减少了现有含钠技术体系得到氢型ZSM-5分子筛所需要铵交换、过滤、焙烧一系列过程,磷改性ZSM-5更需要磷酸盐浸渍、干燥、焙烧等步骤制得。本发明是以无钠离子的原料作为合成原料，先让含磷元素的铝源与模板剂的混合物经历水热处理过程，再与硅源混合物处理；采用了与现有无钠技术体系不同的合成工艺路线，摒弃高成本的硅铝胶作为硅源和铝源，可以直接得到含磷ZSM-5分子筛，降低了合成成本。

本发明提供的制备方法,有机模板剂先与含有磷元素的铝源相互作用，形成带有模板作用的铝酸铵，在水热条件下，与逐步解聚的硅胶作用成核，磷在合成体系中与铝相互作用，直接参与晶核的形成，随着晶化时间的延长，硅胶完全解聚，分子筛完成晶体生长。

本发明提供的制备方法，分子筛晶化后，过滤得到的母液还可以继续应用在分子筛的制备中，既进一步降低分子筛合成成本，同时也减少排放污染。

另外，本发明提供的制备方法，可以得到磷非均匀分布的含磷的ZSM-5分子筛。该分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比30～280，相对结晶度至少为80%，分子筛中磷含量以五氧化二磷计为0.01～6重量%,分子筛中的磷含量采用X射线荧光法测定，分子筛中表示磷分布的特征值为D，D=P（S）/P（C），D为大于零且小于等于0.7的一个值、优选大于零且小于等于0.6的一个值，其中，所说的P（S）表示分子筛晶粒从边沿向中心方向六分之一处的磷含量，所说的P（C）表示分子筛晶粒中心的磷含量，磷含量采用TEM-EDX方法表征。

具体实施方式

本发明提供含磷ZSM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：