[发明专利]一种具有等级结构的硅酸亚铁锂锂离子电池正极材料及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种二次锂离子电池用正极材料及其制备，具体为具有等级结构的硅酸亚铁锂正极材料及其制备方法。

背景技术

在2005年，Nyte'n首次报道硅酸亚铁锂（Li₂FeSiO₄）作为锂离子电池正极材料，具有自然储量丰富、无毒、环境友好、良好的化学和电化学稳定性和高的可逆比容量等特点。关于Li₂FeSiO₄的制备方法有：高温固相法、液相法 (溶胶凝胶法，水热法和水热辅助溶胶凝胶法)和微波法等。例如： WO2008123311A1，KOJIMA TOSHIKATSU 等《METHOD FOR PRODUCING LITHIUM SILICATE COMPOUND》，采用Li₂SiO₃与碳酸盐混合采用二氧化碳作为保护气体煅烧制备样品。该发明的硅酸亚铁锂材料制备工艺简单、安全且成本低廉。中国专利申请201210250132.0，张友祥等，《一种利用流变相反应制备硅酸亚铁锂正极材料的方法》，包括：按照摩尔比为锂离子:铁离子:硅离子=2:1:1分别称量锂源、铁源和硅源化合物，依据反应物质量总和的9％～30％称量碳源化合物；将上述反应原料混合，加入少量溶剂，将体系调制成流变态前驱体；将流变态前驱体在惰性气氛或还原性气氛中焙烧得到原位碳包覆的硅酸亚铁锂。该制备方法兼具固相反应法和液相反应法的特点，所制备的正极材料颗粒细小，分布均匀，具有优良的微观结构，且电化学性能良好；制备工艺简单，易于实现工业化生产。中国专利申请201210154700.7，左朋建等《一种锂离子电池用硅酸亚铁锂/碳正极材料的制备方法》，包括：解决现有制备的硅酸亚铁锂/碳复合材料存在纯度低、粒度不均一及电化学性循环稳定性差的问题。其方法是将原料球磨分散，喷雾干燥，再热处理，自然冷却至室温，即得到锂离子电池用硅酸亚铁锂/碳正极材料。

然而，由于正交晶系的硅酸亚铁锂受其三维立体结构的限制，它的电子导电率和锂离子扩散速率较低，导致低的倍率性能，这是其应用于动力电池材料的一道屏障。目前围绕这一问题的解决方式有碳包覆，离子掺杂，带孔材料设计，减小材料尺寸及进行导离子无机材料包覆和聚合物材料包覆等方法。例如：中国专利申请201110092823.8，木士春等，《一种含氧空位硅酸亚铁锂与碳复合正极材料及制备方法》 ，其特征包括：涉及一种含氧空位硅酸亚铁锂与碳复合材料，其化学式为Li₂FeSiO_4-xN_y/C，其中0＜x≤1，0＜y≤0.5，且满足x≥3y/2条件，碳含量为5 wt％-20wt％。这种复合材料颗粒内部的本征电导率和锂离子导电率都很高，有优异的高容量和高倍率性能。另一方面通过纳米碳包覆和金属离子掺杂混合处理提高其电子电导率，中国专利申请201210203797.6，官轮辉等，《碳纳米-硅酸亚铁锂复合正极材料的制备方法》，在碳纳米材料表面均匀负载不同含量的二氧化硅，以碳纳米-二氧化硅化合物为模板，按铁、硅、锂元素摩尔比为1:1:2的比例溶解在乙醇中，超声混合均匀；混合液在60℃下搅拌直到乙醇完全挥发，所得固体在玛瑙研钵中研磨均匀并压片；在惰性气氛中加热到550-650℃，恒温煅烧5~10小时，制得核壳结构的碳纳米-硅酸亚铁锂复合材料，拥有超过一个锂离子脱嵌的比容量。中国专利申请201210007104.6，余爱水等，《一种阴离子位掺杂钒酸根的硅酸亚铁锂正极材料及其制备方法》，采用溶胶凝胶法和高温固相法相结合的方法来制备锂离子电池正极材料Li₂FeSi_1-xV_xO₄/C(0＜x≤0.1)。通过高价态的V⁵⁺取代Si⁴⁺，在材料内部引入缺陷，提高了材料的本征电导率和锂离子扩散系数，从而改善了其电化学性能，首圈放电容量达到159mAhg^-1，循环30圈后容量保持率为91%。并且制备方法简单，成本低，易于规模化，在锂离子电池正极领域具有潜在的应用前景。

近几年来，二次锂电池市场需求迫切，特别是适合用于动力电池的市场需求。虽然这种材料有作为动力电池的高比容量和高稳定性突出优点，不少科研工作者致力于Li₂FeSiO₄正极材料的研究，但仍难以取得突破性进展，这大大限制了此类材料的应用。

发明内容