[发明专利]一种结构可控的嵌段低聚二元醇的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种结构可控的嵌段型低聚二元醇及其制备方法，具体来说是一种用于制备聚氨酯的嵌段型低聚二元醇的制备方法。

背景技术

聚氨酯是由异氰酸酯和多元醇经缩聚反应得到的高分子化合物，其中多元醇化合物主要包括聚醚多元醇和聚酯多元醇两大类。聚醚多元醇或聚酯多元醇作为合成聚氨酯的原料，因其结构不同，其制备的聚氨酯材料各有优缺点。为了弥补单独使用聚醚或聚酯多元醇制备聚氨酯材料性能的不足，人们开发研究了聚醚酯产品，其中CN101024684A、CN1431240A、US Patent5319006、US Patent20080021154、WO2012022048A1等专利详细描述制备不同类型聚醚酯产品的方法及应用。

聚碳酸酯二元醇是一类特种聚酯多元醇，其分子主链上含有碳酸酯基和脂肪族亚烷基重复单元。因其结构比较规整，分子量分布较窄，可制备高性能低粘度聚氨酯树脂；又因其分子结构中不含普通酯基，其耐候性能非常优异。与传统的聚酯型或聚醚型聚氨酯相比，由其制备的聚氨酯材料具有更优良的力学性能、耐候性、耐水解性能、耐热性、耐氧化性能、耐磨性和耐化学品性，但其缺点是价格比较昂贵，室温下多为蜡状固体，并且由其制备聚氨酯材料延伸率较差。在聚碳酸酯二醇结构中增加聚醚链段，可在保持其优良性能的同时，改善加工性能、低温柔顺性、产品的延伸率、模量等理化性质。

有文献报道了合成同时含有聚碳酸酯和聚醚片段的二元醇。CN101611074B等专利详细描述了二氧化碳-环氧化物调节共聚法合成嵌段式的聚碳酸亚丙酯-聚醚多元醇的方法，但通过此方法只能得到含有聚碳酸亚丙酯和聚碳酸亚乙酯单元的二元醇，无法合成含有更长的脂肪族碳链或脂环族碳链的聚碳酸酯结构；且聚碳酸酯和聚醚链段的分布是随机、不可控的，其分子结构见式2(刘保华等，利用环流反应器合成聚碳酸亚丙酯多元醇，天然气化工，2007年第3期)。

式2

发明内容

本发明提供一种结构可控的嵌段型低聚二元醇及其制备方法，解决现有技术中无法合成链段长且结构可控的嵌段型低聚二元醇问题。

本发明提供的结构可控的嵌段型低聚二元醇是含有更多功能单元的、结构可控的嵌段式聚碳酸酯-聚醚二元醇；结构可控包括两层含义：聚碳酸酯片段的结构可控，最终的嵌段式二元醇中聚碳酸酯片段和聚醚片段的分子量可控，这意味着可以根据需要选择功能单元的种类和数量。

本发明以自制聚碳酸酯二元醇为原料，以双金属氰化物络合物(简称DMC)为催化剂，开环聚合环氧化物制得了特殊嵌段低聚二元醇，该嵌段低聚二元醇的分子主链结构中含有脂肪族烃基和/或脂环族烃基、碳酸酯基和醚基，端基为羟基，与普通聚醚酯二元醇相比，这种嵌段低聚二元醇具有拉伸强度大、模量大、耐水解性优良、粘度低、价格适中等优点，总体性能明显好于普通聚醚酯产品。

本发明采用的技术方案如下：

本发明所述的结构可控的嵌段型低聚二元醇，其结构如式1所示：

式1

其中R₁、R₂和R₃具有3～8个碳原子的脂肪族烃基团或脂环族烃基团或烷氧基，R₁、R₂和R₃可以相同也可以不相同；R₄和R₅为H或CH₃，R₄和R₅可以相同也可以不同；m、n和k均为≥1的正整数；所述二元醇数均分子量为500～10000，优选1000～4000，平均官能度为2；碳酸酯链与氧化丙(乙)烯链段的分子量可调节。

本发明所述的结构可控的嵌段型低聚二元醇的制备方法，包括如下步骤：

(1)向反应釜内加入聚碳酸酯二元醇、双金属氰化物络合物催化剂(简称DMC)得到聚碳酸酯二元醇与DMC的混合物a，通入氮气置换空气1～3次，开启搅拌，将温度升至90～120℃，真空脱除混合物a中的水份1～2h，得到水含量低于0.05wt％的聚碳酸酯二元醇与DMC的混合物a’；本发明所述混合物a中的水份由于聚碳酸酯二元醇有一定吸湿性，吸收水份所致。

(2)将步骤(1)得到的混合物a’升温至100～180℃、然后先将一部分环氧化物加入到反应釜中进行诱导反应，诱导反应完成后再逐步滴加剩余部分的环氧化物继续反应至反应完毕，脱除未反应的环氧化物，得到产物嵌段型低聚二元醇。

本发明所述的聚碳酸酯二元醇的数均分子量为300～5000，优选500～3000。