[发明专利]离去基团法制备端氨基聚醚的方法

说明书

技术领域

本发明涉及端氨基聚醚的制备方法，具体而言，是一种离去基团法制备端氨基聚醚的方法。

背景技术

端氨基聚醚是一类主链含有聚氧化烷基机构，分子末端由伯胺基或仲胺基封端的化合物。通常以相应的聚醚多元醇通过对末端羟基进行化学处理得到，又称为聚醚胺，聚醚多元胺。

与聚醚多元醇相比，端氨基聚醚和异氰酸酯的反应活性提高了约3个数量级，从而使聚氨酯（聚脲）材料的制备即使在不加热，无催化剂条件下也能快速成型，提高了聚氨酯（聚脲）制品的生产效率。

同时，由于氨基与异氰酸酯反应生成的脲基的极性要比羟基与异氰酸酯反应生成的氨基甲酸酯基强，因此使得由端氨基聚醚制得的聚脲弹性体制品在物理性能和化学性能上要远优于聚氨酯。目前，端氨基聚醚作为环氧树脂固化剂、胶黏剂、聚氨酯及聚脲弹性体的原材料，已广泛的应用于建筑、交通、汽车制造、水利、机械、化工矿山等诸多领域。

端氨基聚醚的合成方法主要有以下四种：（1)催化氨解法 ；(2)聚醚腈烷基化法； (3)氨基丁烯酸酯化法 ； (4)离去基团法。其中，催化氨解法对设备和工艺要求高，反应条件苛刻，催化剂制备复杂，产品成本高，并且该法如果使用间隙釜式工艺制备端氨基聚醚，则加氢反应时因醚键加氢会使部分主链断裂，副产物较多。聚醚腈烷基化法在聚醚与丙烯腈的反应过程中副反应多，并且丙烯腈易自聚，因此反应条件要求严格，反应操作困难。氨基丁烯酸酯化法中胺化反应时除去反应生成的水是关键，反应难以控制，氨基封端率低。离去基团法较易实现，合成的端氨基聚醚产品成本低、设备投资小、反应条件温和。

离去基团法从聚醚多元醇的末端羟基的活泼氢着手，通过用带有易离去基团的化合物与活泼氢作用进行封端。该法制备端氨基聚醚通常分为两个反应步骤：（1）酯化反应：使用带有易离去基团的化合物与聚醚多元醇末端的活泼氢作用进行封端。（2）胺化反应：将酯化反应的产物与胺类化合物反应，经过处理后得到端氨基聚醚。

离去基团法合成端氨基聚醚有光气法、氯化法、磺酰氯法等。但是，目前上述几种离去基团法制备端氨基聚醚的合成工艺存在着原料不易购置且污染环境、反应副产物多等不足之处。特别是胺化产物后处理需使用大量的碱中和反应生成的酸，产生大量的无机盐，由于端氨基聚醚与无机盐具有相容性，造成产品分离困难。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种工艺简单，副产物容易去除的制备端氨基聚醚的方法。

    为实现上述目的，本方法采用的技术方案是：

一种离去基团法制备端氨基聚醚的方法，包括步骤：（1）酯化反应：将聚醚多元醇和催化剂的混合溶液滴入氯甲酸酯和溶剂的混合溶液中，通入氮气，控制反应体系温度不超过20℃，滴完后将反应液加热到20℃-150℃，充分反应后真空抽滤得到含溶剂的碳酸酯封端聚醚；（2）胺化反应：将含溶剂的碳酸酯封端聚醚中加入到多元胺中，常温常压下搅拌10~120min，在蒸馏温度为110~170℃、压力为1×10^-2Pa~200Pa条件下将母液通过分子蒸馏器除去过量的多元胺、溶剂和副产物，即得含氨基甲酸酯基团的端氨基聚醚。得到的含氨基甲酸酯基团的端氨基聚醚为无色或淡黄色透明液体。采用减压蒸馏法就可以很容易地除去胺化反应生成的副产物，溶剂和多元胺可循环使用。

上述离去基团法制备端氨基聚醚的合成路线如下：

                                                     

其中起始反应物聚醚多元醇以官能度为2的聚氧化丙烯醚为例。

所述的聚醚多元醇的官能度是2或3，分子量为92~10000的聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷多元醇和聚四氢呋喃多元醇中的一种或几种的组合，其具有以下结构通式a）或b）：

a）          

       

 其中R选自C₂~C₄的直链或包含支链的脂肪族基团，n：1~240；

b)

                     

其中R₁是氢或C₁~C₆的脂肪族基团，R选自C₂~C₄的直链或包含支链的脂肪族基团，n：1~240。