[发明专利]正丁烯氧化脱氢制丁二烯的铁催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂，尤其涉及一种用于绝热固定床正丁烯氧化脱氢制丁二烯的铁催化剂及其制备方法和用途。

背景技术

近年来丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、ABS树脂、SBS热塑性弹性体和丁苯胶乳等丁二烯下游产业快速发展，丁二烯原料较为紧缺，另一方面，炼油轻质化和页岩气化工的兴起，引起通过抽提方法获取丁二烯的产量有所下降，正丁烯氧化脱氢则成为获取丁二烯的有效途径。

正丁烯氧化脱氢反应器主要有流化床和绝热固定床。

正丁烯氧化脱氢采用流化床为反应器，对催化剂强度和耐磨性要求很高，反应系统带出的催化剂粉末经常堵塞后处理系统，催化剂回收困难，流化床的缺点还涉及操作复杂，放大效应明显。早期中国专利CN1184705、CN1072110和CN1033013公开的流化床催化剂，具有催化活性高和丁二烯选择性好等优点，但催化剂机械强度和耐磨性较低，催化剂很容易粉化流失，堵塞反应后处理系统；中国专利CN102580749和CN102716754均试图采用喷雾干燥方法制备微球型催化剂，在维持催化剂具有良好性能的基础上，尽量降低催化剂在流化状态下的粉化和流失，但仍难以避免催化剂粉化和后处理系统堵塞。

与流化床相比，绝热固定床不存在粉化和堵塞后处理系统的风险，且具有操作简单、投资低、放大效应小等优点，非常适合正丁烯氧化脱氢反应。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种适用绝热固定床，丁二烯选择性和反应稳定性良好的正丁烯氧化脱氢制丁二烯的铁催化剂及其制备方法和应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种正丁烯氧化脱氢制丁二烯的铁催化剂，其特征在于，该催化剂以Fe为主要成分，以Mg、Zn和其他元素为助催化剂，催化剂质量组成为48.80-60.53wt％Fe、0.01-18.00wt％Mg、0-15.00wt％Zn和所述的其他元素总含量为0-5.00wt％，其余为氧元素；催化剂应用于绝热固定床正丁烯氧化脱氢制丁二烯。

所述的其他元素选自Ba、Ca、Ni、Co、Cu、Cr、P、Si、Al、V、Ti、Mo、Sn、Sb、Zr、Mn、K和稀土元素中的一种或多种。

所述的铁采用含铁钢材、铁粉、硝酸铁的一种或多种为原料。

所述的助催化剂原料选自相应金属的硝酸盐、卤化物、氧化物、氢氧化物或其他任何含有该助剂元素的化合物中的一种或多种。

所述的催化剂采用的原料为经过硝酸溶液或/和盐酸溶液或/和水溶解后形成的含Fe以及助催化剂各元素的溶液。

一种正丁烯氧化脱氢制丁二烯的铁催化剂的制备方法，其特征在于，采用沉淀法，在10.0-100.0℃下将碱性溶液和含Fe以及助催化剂各元素的溶液进行中和得到沉淀浆液，控制沉淀浆液的pH值在7.5-12.0，老化0-120min，老化结束后的沉淀浆液过滤，并洗涤至pH＝7.0-9.0，然后在60.0-200.0℃烘干5-48h后，在500.0-850.0℃之间焙烧4-48h，制得催化剂产品。

所述的沉淀法采用的沉淀方式包括碱性溶液滴加在含Fe以及助催化剂各元素的溶液中，或含Fe以及助催化剂各元素的溶液滴加在碱性溶液中，或者碱性溶液和含Fe以及助催化剂各元素的溶液同时滴加在沉淀釜中。

所述的碱性溶液为碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸钾、氨水、碳酸氢铵、尿素、氢氧化钾或氢氧化钠溶液的一种或多种混合溶液，通过调节碱性溶液的加入量控制沉淀浆液的pH值在7.5-12.0。

所述的催化剂产品为颗粒催化剂，是将洗涤后滤饼直接挤条成颗粒催化剂，然后烘干、焙烧处理成2-6mm圆柱状或三叶草型颗粒催化剂；或者将洗涤后的滤饼干燥后打片、再焙烧成2-6mm圆柱状或三叶草型颗粒催化剂。

一种正丁烯氧化脱氢制丁二烯的铁催化剂的应用，其特征在于，该催化剂应用于绝热固定床正丁烯氧化脱氢制丁二烯，其应用条件为：绝热固定床物料进口温度260.0-445.0℃，进料氧气和正丁烯摩尔比0.42-0.90，进料水和正丁烯摩尔比12.0-25.0，进料正丁烯体积空速为180-600h^-1，绝热固定床出口温度457.0-650.0℃。

所述的正丁烯是指丁烯-1、顺丁烯-2、反丁烯-2任意比例的混合物或单一组分。

所述的正丁烯中还包含正丁烷、异丁烷、异丁烯、碳五烃、碳六烃中的一种或多种组分，正丁烯的体积浓度为10.0％-100.0％。

所述的绝热固定床为一段、二段或多段绝热固定床。