[发明专利]用于将包含乙酸和乙酸乙酯的混合物转化成乙醇的加氢催化剂

说明书

与有关申请的交叉引用

本申请要求2012年2月10日提交的U.S.申请号13/371,064的优先权，通过援引将其全部并入本文。

发明领域

本发明涉及在用于加氢乙酸和/或乙酸乙酯生成乙醇的反应温度化学吸附乙酸乙酯的催化剂。以适宜强度吸附乙酸乙酯的催化剂可用于在将乙酸和乙酸乙酯的混合流用作原料的情况下产生乙醇，而无乙酸乙酯的净产生。

发明背景

用于工业用途的乙醇按照常规由石油化工原料例如油、天然气或煤生产，由原料中间体例如合成气生产，或者由淀粉质材料或纤维素材料例如玉米(corn)或甘蔗生产。由石油化工原料以及由纤维素材料生产乙醇的常规方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和费-托合成。石油化工原料价格的不稳定性促使按照常规生产的乙醇成本波动，在原料价格升高时使对乙醇生产的替代来源的需要比以往更大。淀粉质材料以及纤维素材料通过发酵转化为乙醇。然而，发酵通常用于适合于燃料或人类消费的乙醇的消费性生产。此外，淀粉质或纤维素类材料的发酵与食品来源构成竞争并且对用于工业用途所可生产的乙醇的量施加了限制。

通过链烷酸和/或其它含羰基化合物的还原生产乙醇已得到广泛研究，在文献中提及了催化剂、载体和操作条件的各种组合。EP0175558和美国专利号4,398,039已经提出各种羧酸在金属氧化物上的还原。Yokoyama等人的Carboxylic acids and derivativesin：Fine Chemicals Through Heterogeneous Catalysis，2001，370-379中提供了用于转化各种羧酸的加氢催化剂的一些发展成果的概要。

美国专利6,495,730号描述了用于使用催化剂使羧酸加氢的方法，该催化剂包含负载含钌和锡的活性金属物质的活性碳。美国专利6,204,417号描述了用于在包含Pt和Re的催化剂存在下使脂族羧酸或酸酐或其酯或内酯加氢从而制备脂肪醇的另一方法。美国专利5,149,680号描述了用于在催化剂存在下使羧酸和它们的酸酐催化加氢为醇和/或酯的方法，该催化剂包含VIII族金属，例如钯，能与VIII族金属合金化的金属，和金属铼、钨或钼中的至少一种。美国专利4,777,303号描述了用于在催化剂存在下通过使羧酸加氢从而生产醇的方法，该催化剂包含高表面积石墨化碳上的为钼或钨的第一组分和为VIII族贵金属的第二组分。美国专利4,804,791号描述了用于在催化剂存在下通过使羧酸加氢从而生产醇的另一方法，该催化剂包含VIII族贵金属和铼。美国专利4,517,391号描述了通过使用主要含钴的催化剂的方法在高于大气压的压力下和在升高的温度时使乙酸加氢从而制备乙醇。

现有方法具有阻碍商业活力的各种问题，包括：(i)催化剂不具备对乙醇的必要选择性；(ii)催化剂可能过于昂贵而不可行和/或对乙醇形式没有选择性和产生不希望的副产物；(iii)需要过度的操作温度和压力；和/或(iv)不足的催化剂寿命。

发明概述

在第一实施方式中，本发明涉及用于在第一温度将包含乙酸和乙酸乙酯的混合物转化为乙醇的加氢催化剂，所述催化剂包含在包含钨或其氧化物的载体上的一种或多种活性金属或其氧化物，其中所述一种或多种活性金属选自钴、铜、金、铁、镍、钯、铂、铱、锇、铼、铑、钌、锡、锌、镧、铈、锰、铬、钒和钼，并且其中，于不存在氢的情况下，在大于第一温度的第二温度下，催化剂解吸附乙酸乙酯。在第一温度，于不存在氢的情况下，催化剂具有对乙酸乙酯的化学吸附。在一种实施方式中，第一温度的范围是125℃至350℃和第二温度的范围是300℃至600℃。

在第二实施方式中，本发明涉及用于在第一温度将包含乙酸和乙酸乙酯的混合物转化为乙醇的加氢催化剂，所述催化剂包含在载体上的第一金属或其氧化物、第二金属或其氧化物和第三金属或其氧化物，条件是第一金属在氢处理之后被还原而第二和第三金属在氢处理之后被部分还原，其中氢处理的催化剂在第二温度具有的乙酸乙酯解吸附峰值大于在第一温度的乙酸乙酯解吸附峰值。

第一金属或其氧化物可以选自铑、铼、钌、铂、钯、锇、铱和金。第二金属或其氧化物可以选自铜、铁、钴、镍、锌、和钼。第三金属或其氧化物可以选自铜、钼、锡、铬、铁、钴、钒、钯、铂、镧、铈、锰、钌、铼、金、和镍。第三金属和第二金属不同于第一金属。