[发明专利]用于二次电池的阳极材料的硅氧化物，其制造方法以及使用硅氧化物的二次电池的阳极材料

说明书

技术领域

本发明涉及用于二次电池(特别地，用于锂二次电池)的阳极的硅氧化物(SiOx)，以及使用所述硅氧化物的用于二次电池的阳极。

背景技术

近年来，由于化石燃料源的消耗以及全球变暖，导致新能源的保障获得了全世界的关注。因此，用于能源高效使用的储能，以及新的、可再生能源的发展的重要性正在得到提升。

特别地，在车辆领域，由于化石燃料的消耗，电动汽车的发展是急需的。但是，当常规锂二次电池用作电动汽车中的储能装置时，在进行单次充电下，超过约200千米的旅程距离是稍有难度的。此外，常规锂二次电池不适合长期储存通过新的、可再生能源产生的电能。

为此，必须开发一种具有高容量和高输出的新型材料以及设计技术。特别地，关注聚焦在阳极材料的发展，因为由于常用于其的材料的固有限制，导致阳极材料的发展是停滞的。使用石墨基材料作为二次电池的阳极材料，但是，此类石墨基材料具有低容量(理论容量：约372mAh/g，约830mAh/ml；可逆容量：约330mAh/g)。因此，开发一种容量大于或等于约500mAh/g的可替代的阳极材料用于实现高容量锂二次电池是迫切的。

Si基材料作为取代石墨基材料的可替代阳极材料是突出的。此类Si基材料的最大优势在于，相比于石墨，其单位体积的存储容量约为4倍，单位重量的储存容量约为10倍。此外，当使用LiCoO₂或者LiMn₂O₄等制造电池时，可以获得约3.4V的电压水平，该电压水平仅比目前使用的电池的3.7V的电压低0.3V。因此，当形成在充电和放电过程中稳定的阳极材料时，含有此类材料的电池可立即商业化。

当考虑与锂进行反应之后的重量和体积时，石墨基材料展现小的变化；但是，金属基材料，包括Si基材料，展现体积上的非常大的变化。在锂插入石墨并且在其中发生插入反应的情况下，在石墨层之间存在锂，石墨的结构在很大程度上保持未变化。但是，金属元素，例如Si，当与锂结合时，具有合金化反应，会形成具有新的结构和组成的合金相(LixM)。通过金属元素与锂的反应形成的合金相具有离子相，并且可能存在高程度的脆性。因此，当此类材料的体积增加时，可能会产生机械应力，并且可能容易地发生机械破裂。因此，当包括Si在内的金属基材料被用作锂二次电池的阳极材料时，可能在电极中产生裂纹，可能使得活性材料与电极之间的电接触劣化。在此情况下，根据循环过程，容量可能大幅下降，并且电池的使用寿命可能下降。

同时，固相反应方法可用作用于制造阳极材料的方法。一种典型的固相反应方法是气相喷雾法。气相喷雾法是用于制备硅氧化物的方法，其中，金属硅的量增加。在该气相喷雾法中，通过控制制备反应的条件，可以较容易地控制硅氧化物的颗粒直径，从而，粒度分布会是良好的，并且可以获得干净表面。但是，在气相喷雾法的情况下，精密颗粒(minute particle)的粒度选择可能是困难的，可能需要重复的烧结和粉碎过程，并且可能使得制造成本和制造时间大幅增加。此外，粒度均匀性和化学组成的同质性可能是有问题的。

为了解决上述问题，已经建立了一种液相制备法，其通常是溶胶凝胶法。当采用溶胶凝胶法制备过渡金属氧化物粉末时，纳米规格的锂离子与纳米规格的过渡金属离子混合。从而，相比于通过固相反应法制备的粉末，通过溶胶凝胶液相制备法可以获得具有非常小的粒度、大的表面积、均匀粒度分布和均质组成的活性材料。

溶胶凝胶反应基本上包括水解反应和缩合反应。胶体是这样一种悬浮液，其中，分散相中分布的分散相颗粒的尺寸是微米规格的，影响颗粒的重力作用力忽略不计，通过范德华力或者诸如表面电荷等的影响来控制颗粒之间的相互作用。此类悬浮液可产生聚合物，所述聚合物可形成颗粒，用于形成悬浮液的前体包括金属烷氧基化物，例如甲氧基化物、乙氧基化物、丙氧基化物或者丁氧基化物等，金属乙酰丙酮化物、金属醋酸盐等。

当此类前体与水反应时，会以快速速率发生水解反应，根据水量或者催化剂的影响，该反应会是完全完成或者部分完成的。一旦水解反应完成之后，甚至部分完成之后，会发生缩合反应，通常产生水或醇，最终会形成所有的分子相连的聚合物。

通过液体介质，将所有的分子以溶胶存在的独立固体结合在一起，消除了流动性，称作凝胶。为了形成如上所述的凝胶，需要用于形成OH-键的水解反应，该反应依赖于溶液的pH(或者对于溶液的pH是敏感的)。