[发明专利]石墨烯纳米带及其制备方法和用途

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求2011年4月28日提交的申请号为61/479,998的美国临时专利申请的优选权，其通过引用并入本文。

关于联邦资助研究的声明

本发明在美国国家科学基金资助的基金号为CHE-1124574的政府支持下完成。美国政府对本发明拥有一定权利。

发明领域

本发明主要涉及石墨烯纳米带(GNR)，以及GNR的制备方法。更具体而言，本发明涉及使用金属催化下的环加成反应来将聚苯撑乙炔聚合物的碳碳三键进行芳香环化的制备GNR的方法。

发明背景

石墨烯纳米带是狭长的单层石墨烯，其是在MOSFET中最有前途的硅替代品之一。然而，二维(2D)的石墨烯是一种具有无固有带隙的半金属。以实用的方式打开石墨烯中的带隙是纳米电子学未来的最重要的里程碑之一。实现其的一种方法是缩小大面积的石墨烯，以形成宽度＜10nm的纳米带(GNR)，其提供的带隙在1eV范围内。

由于合成的限制，GNR的潜力仍未实现。已证实自大到小的消去蚀刻法可以用于由大面积的石墨烯、石墨或碳纳米管来生产GNR。多种蚀刻技术包括消去光刻法，电子束光刻法，使用纳米线蚀刻掩模，石墨烯化学蚀刻，化学蒸汽沉积，声处理石墨或石墨烯，空间解析还原氧化石墨烯，剖开碳纳米管均可以生产GNR，但是其无法同时控制宽度、边缘结构或带的下垂官能性。这些方法均无法控制GNR边缘的原子结构，特别是在宽度＜10nm的带中。此前已报道了通过氧化“剖开”单壁或多壁碳纳米管来制备GNR的方法。然而，基于氧化剖开策略生产的绝缘氧化石墨烯带当被还原回GNR时电导率较差。

迄今为止，自大到小的合成只能产生无法使用的短带。到目前为止已证明了两种方法。此前已报道了升华至晶状金属表面上的聚合双(蒽)单体形成理想的GNR结构。这种方法需要在金属表面上形成GNR。这些GNR作为不溶性的亚单层产量很低，不可能用于纳米电子设备。还报道了利用线性聚合物前体批量合成GNR。制备出了线性聚合物，将其氧化以形成保留碳碳键的带。这种方法的主要缺点是所述聚合物存在较大的空间位阻且无法获得高分子量的样品。这样，所述的带为2.7nm宽(包括烷基)，但平均仅有9.2nm长。无法获得高分子量的聚合物，并且所述聚合物的结构难以修饰，这严重限制了这种方法的应用。

发明概述

本发明提供了具有一定范围的尺寸的GNR。所述GNR具有明确限定的边缘结构。所述GNR能够具有多种作为末端基团的官能团。所述GNR能够具有所需的物理和电学性质。

本发明还提供了GNR的制备方法。所述方法能够提供具有可控长度、宽度和边缘组成的GNR。例如，通过使用选定的前体和适当反应条件，能够形成具有所需长度、宽度和边缘组成的GNR。

本发明的方法能够在合成起始时预先控制GNR参数(例如，长度、宽度和边缘组成)，最终使得可以合理设计GNR的结构。本发明的方法还能够提供大量结构精确的材料。所述方法在适度取代的聚(苯撑乙炔)(PPE)的碳碳三键上引入环加成反应。所述方法提供了一种由简单的石油化工产品合成高附加值的GNR材料的方法。

在一个实施方式中，用于制备GNR的所述方法包括将聚(苯撑乙炔)聚合物、成环化合物和催化系统相接触，以使得所述PPE聚合物或无规共聚物芳基环化的步骤，以及将所述芳基环化PPE聚合物氧化，以形成石墨烯纳米带的步骤。所述环化反应能够提供芳基环化PPE聚合物，其中所有的碳碳三键均被环化。

GNR是半导体工业所关注的目标，其能够用于纳米电子设备以及化学和生物学传感器。例如，GNR能够用于在这些应用中使用的设备中。

附图说明

图1.由聚(苯撑乙炔)前体自小向大合成结构精确的GNR的例子。

图2.PPE 3和成环聚合物4的典型UV/可见谱图。4的空间位阻降低了有效的偶联长度，使聚合物的吸收向更高能量迁移。

图3.¹³C富集的样品3的典型¹³C NMR谱图，该样品3被环化以得到¹³C富集的4。观察到标记碳(*)的共振迁移至谱图的芳香区，没有观察到相应的残余炔烃的共振。各谱图中在接近130ppm处的低强度共振对应于含有自然丰度¹³C的3和4的芳香碳。