[发明专利]耐渗碳性金属材料

说明书

技术领域

本发明涉及高温强度高、耐腐蚀性优异、尤其可以在含有烃气体、CO气体等渗碳性气体气氛下使用的金属材料，特别涉及适合作为石油/气体精制、化学工厂等中的裂化炉、重整炉、加热炉或者热交换器等的原材料且焊接性和耐金属尘化性优异的金属材料。

背景技术

预料对于氢、甲醇、液体燃料（GTL：Gas to Liquids，天然气制合成油）、二甲醚（DME）这样的清洁能源燃料的需求在今后会有大幅增长。因此，关于用于制造这样的合成气体的重整装置，需要大型化并且热效率更高而适合量产的装置。另外，以往的石油精制、石油化学工厂等中的重整装置、或者以石油等为原料的氨制造装置、氢制造装置等中，为了进一步提高能量效率，用于废热回收的热交换变得经常使用。

为了有效利用这样的高温气体的热量，在与以往的对象相比温度低的400～800℃的温度区域下的热交换变得重要起来，在该温度区域下，由反应管、热交换器等中使用的高Cr-高Ni-Fe合金系金属材料的渗碳现象带来的腐蚀成为问题。

通常，通过上述那样的反应装置制造的合成气体、即含有H₂、CO、CO₂、H₂O以及甲烷等烃的气体与反应管等金属材料在1000℃左右至其以上的温度下接触。在该温度区域下在金属材料的表面，氧化倾向比Fe、Ni等大的Cr、Si等元素被选择性地氧化，形成了氧化Cr、氧化Si等致密的皮膜，由此腐蚀得到抑制。然而，在热交换部分等温度相对低的部分，由于元素从金属材料的内部向表面的扩散变得不充分，因此具有腐蚀抑制效果的氧化皮膜的形成缓慢，而且由于含有这样的烃的组成的气体向渗碳性变化，因此C从金属材料表面渗入而产生渗碳。

在乙烯裂化炉管等中，如果渗碳进行而形成由Cr、Fe等的碳化物形成的渗碳层，则该部分的体积膨胀。其结果，易于产生微小的裂纹，在最差的情况下使用中的管会断裂。另外，如果金属表面露出，则在表面会产生以金属作为催化剂的碳析出（焦化），伴随管内流路面积的减少、导热特性的降低。

在用于提高由原油的蒸馏得到的石脑油的辛烷价的接触裂化炉的加热炉管等中，也会形成由烃和氢形成的渗碳性严峻的环境，产生渗碳、金属尘化。

另一方面，在重整炉管、热交换器等的气体渗碳性更严峻的环境下，碳化物变得过饱和，然后石墨直接析出，因此母材金属会剥离脱落，母材会减薄，即被称为金属尘化的腐蚀消耗会进行。此外，剥离的金属粉末成为催化剂，产生焦化。

如果这样的龟裂、损耗、管内闭塞扩大，则会产生装置故障等，其结果，有导致作业中断的担心，需要充分考虑到作为装置部件的材料选定。

为了防止由这样的渗碳、金属尘化导致的腐蚀，一直以来研究了各种对策。

例如，在专利文献1中示出：关于在含有H₂、CO、CO₂、H₂O的400～700℃的气氛气体中的耐金属尘化性，提出了一种含有11～60%（质量%，下同）Cr的Fe基合金或Ni基合金。具体而言，含有24%以上Cr且35%以上Ni的Fe基合金、含有20%以上Cr且60%以上Ni的Ni基合金、以及在这些合金中进一步添加了Nb的合金材料的技术方案是优异的。然而，仅通过增加Fe基合金或Ni基合金的Cr、Ni的含量，无法获得充分的渗碳抑制效果，需要具有更进一步的耐金属尘化性的金属材料。

另外，专利文献2中公开的方法中，对于由含有铁、镍及铬的高温合金的金属尘化导致的腐蚀，使元素周期表的第VIII族、第IB族、第IV族以及第V族中的一种以上金属以及它们的混合物通过通常的物理或者化学手段附着于表面并在非活性气氛中退火，形成0.01～10μm的厚度的薄层，由此来保护合金表面。该情况下，Sn、Pb、Bi等是特别有效的。然而该方法即使在初期有效果但是有因长期使用而薄层剥离并失去效果的担心。

在专利文献3中，公开了下述内容：关于在含有H₂、CO、CO₂、H₂O的400～700℃的气氛气体中的金属材料的耐金属尘化性，从铁中的溶质元素的观点出发对与C的相互作用进行研究，其结果，会提高氧化皮膜的保护性且在Ti、Nb、V、Mo等金属材料中形成稳定的碳化物的元素的添加或者Si、Al、Ni、Cu、Co等相互作用辅助系数Ω显示正值的合金元素对于抑制金属尘化是有效的。但是，提高Si、Al等有导致热加工性、焊接性降低的情况，考虑到制造稳定性、工厂施工方面时存在改善的余地。